Thermodynamique des Réactions Chimiques

26 novembre 2025

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Synthèse rapide

  • La thermodynamique des réactions chimiques utilise des grandeurs comme l’enthalpie ($\Delta_r H$), l’entropie ($\Delta_r S$) et l’énergie libre ($\Delta_r G$).
  • Les grandeurs standard ($\Delta_r H^\circ$, $\Delta_r S^\circ$, $\Delta_r G^\circ$) sont définies à l’état standard (presseur 1 bar, T fixée, et états physiques spécifiques).
  • La relation fondamentale : $\Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$ permet de prédire la spontanéité d’une réaction.
  • La réaction de formation, ainsi que l’état standard d’un élément, sont essentiels pour établir des tables thermodynamiques.
  • La loi de Hess permet de calculer une enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation des espèces.
  • La condition de spontanéité dans les conditions standard : $\Delta_r G^\circ(T) < 0$.
  • La combustion est une réaction immédiate d’oxydation complète, utilisée pour calculer l’enthalpie de combustion.
  • Les grandeurs de réaction varient avec l’avancement de réaction $\xi$ ; la valeur à l’état standard est fixe.
  • La loi d’échelle de réaction : les grandeurs standard d’une réaction peuvent être obtenues par combinaison linéaire des réactions modèles.
  • La dérivée de l’enthalpie libre standard en fonction de la température permet d’étudier la température d’équilibre.

Concepts et définitions

  • Grandeurs de réaction : $\Delta_r X$, indicateur de la variation d’une fonction d’état lors d’une réaction (H, S, G).
  • État standard : état de référence pour une espèce chimique (p=1 bar, T fixée, phase spécifique, concentration 1 mol/L pour solutés).
  • Réaction de formation : réaction fictive d’un élément dans son état de référence qui aboutit à une espèce chimique.
  • Grandeurs standard : $\Delta_r H^\circ$, $\Delta_r S^\circ$, $\Delta_r G^\circ$ ; caractérisent une réaction dans les conditions standard.
  • Réaction de combustion : oxydation complète d’une espèce chimique par le dioxygène avec formation de CO₂, H₂O, N₂.
  • Condition de spontanéité : $\Delta_r G^\circ(T) < 0$ dans les conditions standard.
  • Équilibre thermique des réactions : $\Delta_r G^\circ(T) = 0$.

Formules, lois, principes

  • Relation entre grandeurs : $ \Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S $
  • Grandeur de réaction à un état standard : $ \Delta_r X^\circ = \sum \nu_i \Delta_f X^\circ (A_i) $
  • Loi de Hess : $ \Delta_r H^\circ(T) = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ(T) $
  • Équation d’étude de la spontanéité : $ \Delta_r G^\circ(T) < 0 $
  • Expression de $\Delta_r G^\circ$ via enthalpie et entropie standard : $ \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ $
  • Calcul d’entropie standard à partir des entropies absolues : $ \Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ(A_i, T) $
  • Équation d’équilibre thermique : $ \Delta_r G^\circ(T) = 0 $

Méthodes et procédures

  1. Calculer $\Delta_r H^\circ$ à partir des $\Delta_f H^\circ$ :
    • Appliquer la loi de Hess en sommant avec coefficients stœchiométriques.
  2. Calculer $\Delta_r G^\circ$ :
    • Utiliser la formule $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ$.
    • Convertir les unités si nécessaire (J en kJ).
  3. Déterminer la spontanéité :
    • Vérifier le signe de $\Delta_r G^\circ(T)$.
  4. Utiliser la relation de température :
    • Pour un équilibre : $\Delta_r G^\circ(T) = 0$, résoudre pour obtenir $T$.

Exemples illustratifs

  • Calcul de $\Delta_r H^\circ$ d’une réaction d’oxydation en utilisant les $\Delta_f H^\circ$.
  • Vérification de la spontanéité d’une réaction à 298 K via $\Delta_r G^\circ$.
  • Détermination de la température d’équilibre si $\Delta_r G^\circ(T) = 0$.

Pièges et points d’attention

  • Confondre grandeur de réaction $\Delta_r X$ avec ses valeurs standard $\Delta_r X^\circ$.
  • Attention à l’unité : $\Delta_r H^\circ$ en kJ/mol, $\Delta_r S^\circ$ en J/(K mol).
  • Ne pas oublier d’appliquer le signe des coefficients stœchiométriques dans les calculs.
  • Vérifier l’état physique des espèces pour utiliser correctement les $\Delta_f H^\circ$ et $S^\circ$.
  • Ne pas confondre réaction de formation et réaction globale.

Glossaire

  • Grandeur de réaction ($\Delta_r X$) : variation de la fonction d’état lors d’une réaction.
  • État standard : état de référence d’une espèce chimique (T=298 K, p=1 bar, ou concentration 1 mol/L).
  • Réaction de formation : réaction fictive créant une espèce chimique à partir d’éléments en état standard.
  • Loi de Hess : relation permettant de calculer l’enthalpie de réaction à partir des enthalpies de formation.
  • Enthalpie libre ($\Delta_r G$) : énergie disponible pour effectuer un travail à T, p constantes.
  • Spontanéité : réaction dont la $\Delta_r G$ est négative dans les conditions données.