Fiche de révision : Chimie des Systèmes Carbonatés

📋 Plan du Cours

1. Cycle des éléments et géodynamique chimique
2. Spéciation du carbone et états d’oxydation
3. Loi de Henry et solubilité gaz-eau
4. Équilibres carbonates et bilan de CaCO3
5. Stocks et temps de résidence du CO2
6. Activité ionique et coefficient d’activité
7. Force ionique et calcul des coefficients γ
8. Indice de saturation et solubilité minérale
9. Équivalence des composantes de solubilité
10. Alcalinité et tamponnage acide-base
11. pCO2 dans les sols et profil global
12. Chaîne redox et effets sur la toxicité

📖 1. Cycle des éléments et géodynamique chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Géodynamique chimique : La géodynamique chimique étudie comment les éléments circulent et réagissent entre atmosphère, biosphère et lithosphère.
• Cycle bio-géochimique : Un cycle bio-géochimique décrit le trajet et les transformations d’un élément entre réservoirs biotiques et géologiques.
• Spéciation : La spéciation regroupe les formes chimiques possibles d’un même élément dans un milieu donné.
• Constante de Henry : La constante de Henry relie la concentration d’une espèce dissoute à sa pression partielle dans le gaz.
• Microsonde : La microsonde est une technique d’analyse d’échantillons solides visant la concentration élémentaire des majeurs et traces.

📝 Points essentiels

• Le cycle des éléments dépend de la condition initiale de l’espèce (gaz, fluide comme l’eau, ou solide comme roches et minéraux).
• La géochimie quantifie les comportements des éléments dans l’environnement à partir de leurs propriétés et équilibres.
• Chaque élément possède des propriétés chimiques (électrons, électronégativité, valence) et physiques (masse, taille).
• Un isotope stable ne se désintègre pas, tandis qu’un isotope radioactif peut produire un isotope radiogénique par désintégration.
• Même nombre de protons implique mêmes propriétés chimiques, car cela fixe le nombre d’électrons dans l’atome neutre.
• L’électronégativité mesure la tendance d’un atome à attirer les électrons partagés dans une liaison (ex. HF : F attire plus que H).

💡 Astuce mémo

Gaz→Fluide→Solide : même élément, comportement différent selon l’état initial.

📖 2. Spéciation du carbone et états d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH mesure l’acidité d’une solution via le logarithme de l’activité des ions H3O+ (et donc H+).
• Activité ionique : L’activité quantifie l’« efficacité » chimique d’un ion en solution, et diffère de la simple concentration à cause des interactions.
• Coefficient d’activité : Le coefficient d’activité corrige la concentration pour obtenir l’activité, surtout quand la force ionique n’est pas négligeable.
• Coefficient de Henry : Le coefficient de Henry relie la pression partielle d’un gaz à sa concentration dissoute à une température donnée.
• Indice de saturation Ω : L’indice Ω compare le produit d’activité ionique à la constante de solubilité, pour prédire précipitation ou dissolution d’un solide.

📝 Points essentiels

• Le CO2(g) se répartit entre phase gazeuse et phase aqueuse selon un équilibre hétérogène, souvent décrit par la loi de Henry via $K_H$.
• Le système carbonate implique plusieurs formes : CO2(aq), H2CO3, HCO3−, CO3^2− et relie ces espèces à la formation d’ions H+.
• Le pH est défini par $pH=-\log a_{H+}$, où $a_{H+}$ est l’activité des ions H3O+ (et H+).
• Dans l’eau pure à l’équilibre, $K_e=[H^+][OH^-]$ et comme $a(H2O)=1$, on obtient $[H^+]=[OH^-]$ et $pH\approx 7$ (avec $K_e\approx 10^{-14}$).
• Pour CaCO3(s) ⇌ Ca2+ + CO3^2−, on définit $K_{so}=[Ca^{2+}]_{eq}[CO_3^{2-}]_{eq}$ et $IAP=[Ca^{2+}]_{measure}[CO_3^{2-}]_{measure}$.
• La saturation vis-à-vis d’un carbonate se lit avec $\Omega=IAP/K_{so}$ : si $\Omega>1$ le solide précipite, si $\Omega<1$ le solide se dissout (cas de l’acidification).

💡 Astuce mémo

CO2 → (Henry) → CO2(aq) → (acide) H2CO3 → HCO3− → CO3^2− ; puis Ω = IAP/Kso décide précipitation (Ω>1) ou dissolution (Ω<1).

📖 3. Loi de Henry et solubilité gaz-eau

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante de Henry KH : La constante de Henry relie la quantité dissoute d’un gaz dans l’eau à sa pression partielle dans la phase gazeuse à l’équilibre.
• Solubilité gaz-eau : La solubilité gaz-eau décrit la répartition d’un gaz entre la phase gazeuse et la phase aqueuse lors de l’établissement d’un équilibre.
• Molécule polaire : Une molécule polaire est un gaz dont la charge est inégalement répartie, ce qui augmente son affinité pour l’eau polaire et donc sa solubilité.
• Molécule peu polaire : Une molécule peu polaire est un gaz dont l’interaction avec l’eau est faible, ce qui réduit sa solubilité.
• Acide carbonique : L’acide carbonique correspond à l’espèce hydratée issue de CO2 dans l’eau, coexistant avec CO2 hydraté/déshydraté selon l’état de l’eau.

📝 Points essentiels

• À l’équilibre hétérogène, la dissolution relie CO2(g) et CO2(aq) via une constante thermodynamique KH qui exprime la partition entre phases.
• Les gaz polaires (HCl, SO2, NH3, NOx, SOx) sont plus solubles car ils interagissent fortement avec l’eau polaire, donc leur KH est plus élevée.
• Les gaz peu polaires (N2, H2, O2) sont peu solubles car leurs interactions avec l’eau sont faibles, donc leur KH est plus faible.
• Seules des espèces électrostatiquement neutres peuvent s’évaporer, ce qui conditionne les échanges gaz↔eau.
• À 25 °C, KH s’écrit avec des activités : $K_H=(a_{aq})(a_g)\;\mathrm{mol\,L^{-1}\,atm^{-1}}$ (forme donnée dans le cours).
• Le cours donne une forme empirique pour CO2 : $\mathrm{DM\;log\,}K_H=-B/T+A$ (avec A et B à déterminer pour un gaz donné).

💡 Astuce mémo

Polaire→KH↑ (affinité eau) ; Peu polaire→KH↓ (faible affinité) ; À l’équilibre : pression partielle ↑ ⇒ dissolution ↑ proportionnellement.

📖 4. Équilibres carbonates et bilan de CaCO3

🔑 Notions clés & Définitions

• Calcite : La calcite est un solide carbonaté dont la dissolution libère Ca2+ et CO3^2− dans l’eau.
• Ion carbonate : L’ion carbonate CO3^2− est la forme basique du système carbonaté impliquée dans la neutralisation par le CO2.
• Ion bicarbonate : L’ion bicarbonate HCO3− est l’espèce dominante à pH ambiant dans de nombreuses eaux naturelles.
• pCO2 : La pCO2 est la pression partielle de CO2 qui pilote l’équilibre acide-base du système carbonates.
• Système auto-stabilisant du pH : Un système auto-stabilisant du pH est un équilibre où l’ajout de base ou d’acide est compensé par la réaction inverse via CO2 et CO3^2−.

📝 Points essentiels

• La dissolution de la calcite suit : CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ⇌ Ca2+ + 2 HCO3−.
• La calcite libère d’abord Ca2+ et CO3^2−, puis CO3^2− prélève H+ pour former HCO3−.
• Le CO2 hydraté (H2CO3) fournit le H+ nécessaire à la conversion CO3^2− → HCO3−.
• L’équilibre eau-calcite ouvert à l’atmosphère donne un pH d’environ 8,3 pour un mélange sans impuretés acides ou basiques.
• Le système carbonaté forme un tampon : CO3^2− (base) et CO2/H2CO3 (acide) s’opposent aux variations de pH.
• La réaction de dissolution consomme du CO2 et contribue au contrôle de la pCO2 atmosphérique via le cycle des roches carbonatées.

💡 Astuce mémo

CO3− boit H+ grâce à CO2 : CaCO3 + CO2 + H2O → 2 HCO3− (le CO2 “tient” le pH).

📖 5. Stocks et temps de résidence du CO2

🔑 Notions clés & Définitions

• Respiration souterraine : Processus biologique qui consomme l’oxygène et produit du CO2 à l’intérieur des sols et du sous-sol.
• Photosynthèse : Processus biologique qui, en présence de lumière, consomme du CO2 et produit de la matière organique.
• Surpression de CO2 : Excès de pression partielle de CO2 dans le sous-sol par rapport à l’atmosphère, dû à la dominance de la respiration.
• pCO2 : Pression partielle de CO2, utilisée pour comparer le CO2 du sol, du sous-sol et de l’atmosphère.
• Milieu anoxique : Environnement appauvri en O2, qui s’installe quand la respiration consomme l’oxygène disponible.

📝 Points essentiels

• La respiration globale suit l’équation simplifiée CH2O + O2 ⇌ CO2 + H2O, avec CH2O représentant la matière organique.
• En absence de lumière dans le sous-sol, la photosynthèse ne fonctionne pas et la respiration domine, ce qui augmente la pCO2.
• La respiration consomme en continu l’O2 et peut conduire à l’installation d’un milieu anoxique.
• Dans les sols biologiquement actifs, la pCO2 du sol dépasse la pCO2 atmosphérique, avec un ordre de grandeur pCO2 sol max ≈ 0.007 atm.
• La pCO2 du sol peut atteindre ~10^-2 atm, soit ~30 fois la pCO2 atmosphérique (ordre de grandeur).
• Dans les zones tropicales, la pCO2 planétaire peut atteindre ~10^-1.4 atm, soit >100 fois la pCO2 atmosphérique.

💡 Astuce mémo

Sous-sol sans lumière = respiration seule → CO2 monte (pCO2 sol >> pCO2 atm).

📖 6. Activité ionique et coefficient d’activité

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité ionique : L’activité mesure l’état « effectif » d’une espèce en solution, utilisée dans les lois d’action de masse plutôt que la concentration seule.
• Coefficient d’activité γi : Le coefficient d’activité corrige l’écart entre concentration et activité, en tenant compte des interactions entre ions en solution.
• État d’équilibre chimique : L’état d’équilibre correspond à un régime où les réactions directe et inverse se compensent, rendant les rapports d’espèces constants via K.
• Spéciation : La spéciation est la répartition des espèces d’un système (concentrations ou activités) entre plusieurs formes chimiques possibles.

📝 Points essentiels

• La loi d’action de masse relie les activités des espèces à l’équilibre via une constante K, sans donner directement les concentrations.
• Pour un couple acide-base, le rapport d’espèces dépend de pH via pK et $\log K$ (ex. $\log\frac{[HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}=\log K_1+\log(H^+)$).
• Le coefficient d’activité $\gamma_i$ vaut 1 à dilution infinie, où activité et concentration molaire coïncident.
• Quand la concentration ionique augmente, $\gamma_i$ diminue car les ions s’inhibent mutuellement dans leurs mouvements et leur « réactivité » effective.
• La formule donnée pour $\gamma_i$ dépend de la force ionique $I$ et de la charge $z_i$, avec $I=0.5\sum_i([i]z_i^2)$.
• La spéciation se calcule en combinant bilan de masse (ex. $TCO_3=[H_2CO_3]+[HCO_3^-]+[CO_3^{2-}]$) et lois d’action de masse, en réduisant les inconnues à une seule espèce puis en déduisant les autres.

💡 Astuce mémo

Dilution infinie : $\gamma_i=1$ ; plus il y a d’ions, plus $\gamma_i<1$ (les ions se gênent comme une foule qui ralentit).

📖 7. Force ionique et calcul des coefficients γ

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient d’activité γi : Le coefficient d’activité γi corrige l’écart entre concentration et comportement réel d’un ion en solution, en tenant compte des interactions ion–ion.
• Activité ai : L’activité ai d’un ion est le produit de sa concentration par son coefficient d’activité, utilisée en thermodynamique et en chimie des équilibres.
• Dilution infinie : La dilution infinie est l’état de référence où les interactions entre ions deviennent négligeables, ce qui impose γi = 1.
• Force ionique I : La force ionique I mesure la charge globale d’une solution via la somme des contributions de tous les ions, pondérées par z² et leurs concentrations.
• Formule de Debye-Hückel : La formule de Debye-Hückel fournit une estimation simplifiée de γ à partir de la force ionique I et de la charge de l’ion, valable seulement à faible I.

📝 Points essentiels

• Le coefficient d’activité γi vaut 1 à dilution infinie, puis diminue quand la concentration ionique augmente.
• La diminution de γi n’est pas linéaire avec la concentration, car les interactions ion–ion deviennent dominantes à partir d’un certain niveau d’ions.
• La force ionique I s’écrit comme une somme sur tous les ions : $I=\frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2$ (avec les concentrations en mol/L).
• Dans la formule simplifiée de Debye-Hückel, A dépend du solvant et vaut 0.5 pour l’eau, et la nature des ions n’intervient pas directement.
• La formule de Debye-Hückel est utilisable seulement pour des solutions avec $I<0.3$, typiquement les eaux continentales sont bien en dessous alors que l’eau de mer peut atteindre $I\approx 0.6$.
• Pour l’activité : $a_i=\gamma_i[i]$, et pour les espèces neutres (ex. $H_2CO_3$) on prend γ = 1 ; le pH correspond à une mesure d’activité et non de concentration.

💡 Astuce mémo

Dilution infinie = magasin vide : γ = 1 ; plus d’ions = “bouchons” d’interactions → γ baisse (pas linéaire).

📖 8. Indice de saturation et solubilité minérale

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : La solubilité est la concentration seuil à partir de laquelle un solide ne peut plus se dissoudre davantage dans le liquide, ce qui correspond à l’état de saturation.
• Constante de solubilité : La constante de solubilité $K_S$ quantifie l’équilibre de dissolution d’un solide, exprimé via les activités des espèces dissoutes.
• Activité : L’activité mesure l’« efficacité » chimique d’une espèce en solution et remplace la concentration quand les interactions ioniques ne sont pas négligeables.
• Produit d’activité ionique : Le produit d’activité ionique (IAP) est le produit des activités des ions impliqués, calculé à partir des concentrations et des coefficients d’activité.
• Indice de saturation : L’indice de saturation $SI$ est le logarithme (base 10) du rapport entre le produit d’activité ionique et la constante de solubilité.

📝 Points essentiels

• À l’échelle microscopique, la saturation correspond à l’égalité entre la dissolution du solide vers la solution et l’incorporation inverse depuis la solution vers le solide.
• Pour une dissolution $S(s)\rightleftharpoons S(aq)$, $K_S$ s’écrit avec les activités des espèces dissoutes, et la saturation se traduit par $SR=1$.
• Le ratio de saturation $SR$ compare l’activité mesurée au $K_S$ et classe l’état : $SR<1$ sous-saturation, $SR=1$ saturation, $SR>1$ sur-saturation.
• L’indice de saturation $SI=\log(SR)$ donne la même classification : $SI<0$ sous-saturation, $SI=0$ saturation, $SI>0$ sur-saturation.
• Pour une espèce neutre, le coefficient d’activité vaut 1, ce qui permet de confondre numériquement concentration et activité.
• Les concentrations dépendent des unités (molaire, g/L, etc.) alors que les activités sont sans unité, ce qui explique pourquoi on utilise $\gamma$ pour relier les deux.

💡 Astuce mémo

SR compare « mesuré » vs « seuil » : SR=1 à la saturation, puis SI=log(SR) change juste l’échelle (signe).

📖 9. Équivalence des composantes de solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Dissolution monocomposante : Une dissolution monocomposante décrit le cas où une seule espèce solide se dissout pour former une espèce aqueuse dominante, sans mélange de solides.
• Constante de solubilité : La constante de solubilité relie les activités des espèces dissoutes à l’équilibre avec le solide.
• Système ouvert : Un système ouvert autorise des échanges avec l’atmosphère, ce qui rend certaines pressions partielles (comme pCO2) imposées.
• Système fermé : Un système fermé empêche l’échange avec l’atmosphère, de sorte qu’une grandeur totale comme TCO3 reste fixée.
• Alcalinité : L’alcalinité mesure la capacité d’une eau à neutraliser des acides forts via ses espèces basiques disponibles.

📝 Points essentiels

• Pour une dissolution monocomposante, l’équilibre s’écrit avec le solide comme phase pure et les espèces dissoutes via leurs activités, ce qui simplifie l’expression de K.
• Pour le système ouvert, la pCO2 atmosphérique est considérée fixée (ex. pCO2 = 10^-3.5), ce qui impose la concentration de l’espèce hydratée H2CO3.
• Pour le système fermé, la concentration totale des carbonates TCO3 est fixée et vaut TCO3 = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3-2].
• Dans le système ouvert, seule H2CO3 intervient dans l’équilibre de distribution entre CO2(g) et CO2(aq), car CO2(aq) est traité via l’hydratation.
• Avec pCO2 fixée et CO2(g) + H2O ⇌ H2CO3, on obtient [H2CO3] = KH · pCO2, donc ici [H2CO3] = 10^-1.5 · 10^-3.5 = 10^-5.0 mol·L^-1.
• Les autres espèces se déduisent ensuite par les équilibres acide-base H2CO3 ⇌ HCO3- + H+ (pK1 = 6.3) et HCO3- ⇌ CO3-2 + H+ (pK2 = 10.3).

💡 Astuce mémo

Ouvert = pCO2 imposée → H2CO3 fixée; Fermé = TCO3 imposée → somme H2CO3+HCO3-+CO3-2 fixée.

📖 10. Alcalinité et tamponnage acide-base

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcalinité : L’alcalinité mesure la capacité d’une eau à neutraliser des acides forts, via ses espèces basiques.
• Bicarbonate : Le bicarbonate $\mathrm{HCO_3^-}$ est une espèce majeure qui participe au tamponnage acide-base des eaux.
• Carbonate : Le carbonate $\mathrm{CO_3^{2-}}$ est l’espèce basique associée à un pouvoir neutralisant dans la gamme pH environnementale.
• Acidité de l’eau de pluie : L’eau de pluie a un effet acidifiant car le $\mathrm{CO_2}$ dissous est déjà protoné en acide carbonique.
• Dégazage de CO2 : Le dégazage de $\mathrm{CO_2}$ correspond à une perte de $\mathrm{HCO_3^-}$ et de $\mathrm{H^+}$, sans changer l’alcalinité.

📝 Points essentiels

• L’alcalinité correspond à la capacité neutralisante vis-à-vis d’acides forts, pas à un pH unique.
• Les acides faibles ne tamponnent efficacement que dans une fenêtre d’environ 2 unités de pH autour de leur $pK_a$.
• Dans la gamme pH biologique (≈4–8), seuls les acides faibles pertinents assurent un tamponnage notable.
• Le carbonate $\mathrm{CO_3^{2-}}$ est l’unique acide faible majeur des eaux potables ayant un pouvoir neutralisant dans la gamme pH environnementale (≈4 à 9).
• Pour les eaux « standard », l’alcalinité est généralement assimilée à la concentration en $\mathrm{HCO_3^-}$, les autres termes étant négligeables.
• L’alcalinité « complète » s’écrit : $\mathrm{Alc}=[\mathrm{HCO_3^-}]+2[\mathrm{CO_3^{2-}}]+[\mathrm{OH^-}]-[\mathrm{H^+}]$. $\mathrm{HCO_3^-}$ peut capter 1 proton et $\mathrm{CO_3^{2-}}$ en capte 2 via la neutralisation

💡 Astuce mémo

Fenêtre de tamponnage : « $pK_a \pm 1$ » (≈2 unités de pH) ; Alcalinité = « neutraliser les acides forts » ; Dégazage = « on enlève déjà protoné et $\mathrm{H^+}$ ensemble » donc $\mathrm{Alc}$ inchangée.

📖 11. pCO2 dans les sols et profil global

🔑 Notions clés & Définitions

• pCO2 : pCO2 désigne la pression partielle du dioxyde de carbone, qui pilote l’équilibre et la disponibilité du CO2 dissous dans l’eau et les milieux poreux.
• Zone non saturée : La zone non saturée correspond au sous-sol où les pores ne sont pas entièrement remplis d’eau, ce qui favorise des conditions plus oxydantes.
• Zone saturée : La zone saturée correspond au sous-sol où les pores sont remplis d’eau (nappe), ce qui favorise des conditions plus réductrices.
• Potentiel redox Eh : Le potentiel redox Eh mesure la tendance du milieu à oxyder ou réduire les espèces dissoutes et solides.
• Drainage minier acide : Le drainage minier acide est la production d’un effluent acide liée à l’oxydation de minéraux sulfurés, avec transfert des produits dissous.

📝 Points essentiels

• Le CO2 dissous dans l’eau dépend de la pression partielle de CO2 (pCO2) via une loi de type Henry reliant une concentration aqueuse à une pression partielle.
• Dans les profils de sous-sol, le pH et l’Eh changent typiquement entre zone non saturée et zone saturée, avec un pH plus bas en milieu non saturé et proche de la neutralité en milieu saturé.
• Les limites de changement de pH coïncident avec un changement de potentiel redox : Eh élevé en milieu oxydé (non saturé) et Eh faible en milieu désoxygéné (saturé).
• L’oxygène dissous contrôle la spéciation et les équilibres redox : sur-saturation (>100%) quand O2 est produit (photosynthèse) et sous-saturation (<100%) quand O2 est consommé (respiration).
• La solubilité de l’O2 diminue quand la température augmente, ce qui modifie les conditions d’aération et donc les profils redox verticaux.
• Les minéraux sulfurés posent un problème car le sulfate est soluble alors que des formes réduites du fer peuvent rester peu solubles, ce qui influence la mobilité des espèces lors du drainage acide.

💡 Astuce mémo

pCO2 en sols = respiration/fermentation ↑ → CO2 dissous ↑ ; non saturé = Eh haut pH bas ; saturé = Eh bas pH ~neutre.

📖 12. Chaîne redox et effets sur la toxicité

🔑 Notions clés & Définitions

• Spéciation de l’oxygène : La spéciation de l’oxygène décrit sous quelles formes chimiques l’oxygène est présent en solution (ex. O-H, H-O-H, O-C-O).
• Constante de Henry : La constante de Henry relie la pression partielle d’un gaz et sa concentration dissoute à l’équilibre.
• Équilibre CO2–H2O : L’équilibre CO2–H2O regroupe l’hydratation du CO2 et ses dissociations successives en espèces carbonatées et en H+.
• Électroneutralité : L’électroneutralité impose que la somme des charges positives et négatives en solution soit nulle.
• pH et pKa : Le pH mesure l’acidité via $pH=-\log[H^+]$ et le pKa caractérise une constante d’acidité via $pKa=-\log[Ka]$.

📝 Points essentiels

• La pression partielle d’un gaz dissous à l’équilibre se relie à sa concentration via la loi de Henry, ce qui contrôle la quantité dissoute disponible.
• Dans l’eau, l’oxygène peut apparaître sous des formes liées à l’eau et au carbone, ce qui conditionne sa réactivité et donc la toxicité potentielle des espèces associées.
• Pour l’eau en équilibre avec l’air sec à 1 bar, $[O_2]=1,26\times10^{-3}\times0,21=2,646\times10^{-4}$ M, soit environ 8,47 mg/L.
• Pour $SO_2$ et $NO_2$, on convertit d’abord une concentration massique en concentration molaire puis on obtient la pression partielle avec $P=nRT/V$, avant d’appliquer Henry pour obtenir la concentration dissoute.
• Pour $SO_2$ : $P\approx5,7\times10^{-9}$ atm et $[SO_2(aq)]\approx KH\,P\approx8,4\times10^{-9}$ M (avec $KH$ implicite utilisé dans le calcul).
• Pour $NO_2$ : $P\approx2,4\times10^{-8}$ atm et $[NO_2(aq)]\approx10^{-2}\times2,4\times10^{-8}=2,4\times10^{-10}$ M (à 25°C).

💡 Astuce mémo

Henry = Pression → Dissolution (gaz plus “poussé” = plus dissous).

📊 Tableaux de synthèse

Gaz↔eau : solubilité et Henry

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre pH et concentration : le cours insiste que pH mesure une activité (a(H+)), pas [H+].
2. Inverser le sens de Ω : Ω>1 correspond à précipitation, Ω<1 à dissolution (cas de l’acidification).
3. Mélanger système ouvert et fermé : en ouvert pCO2 est imposée (H2CO3 fixée), en fermé c’est TCO3 qui est fixée.
4. Croire que le dégazage de CO2 change l’alcalinité : le cours dit qu’il enlève HCO3− et H+ ensemble, donc Alc inchangée.
5. Penser que la spéciation dépend uniquement du pH : elle dépend aussi des équilibres (Henry, action de masse) et des bilans (TCO3, pCO2).
6. Oublier que les espèces neutres ont γ=1 : pour H2CO3 (ou autres neutres), on peut confondre numériquement activité et concentration.
7. Se tromper sur la chaîne redox : respiration domine en sous-sol (pas de photosynthèse), donc pCO2 augmente et O2 diminue vers l’anoxie.

✅ Checklist Examen

1. Définir géodynamique chimique, cycle bio-géochimique et spéciation, puis relier l’état initial (gaz/fluide/solide) au comportement des éléments.
2. Expliquer comment pH est défini via l’activité (pH=-log aH+), et distinguer activité ionique et coefficient d’activité γi.
3. Écrire la loi de Henry pour un équilibre gaz-eau (CO2(g)↔CO2(aq)) et interpréter qualitativement l’effet de la polarité sur KH.
4. Construire le raisonnement carbonate : CO2/H2CO3, HCO3−, CO3^2−, et relier pCO2 à la distribution des espèces.
5. Pour CaCO3(s)↔Ca2+ + CO3^2−, définir Kso, IAP et Ω=IAP/Kso, puis conclure précipitation/dissolution selon le signe de Ω.
6. Calculer ou interpréter la force ionique I et utiliser γi=1 à dilution infinie, puis rappeler la limite d’applicabilité de Debye-Hückel (I<0.3).
7. Définir solubilité, constante de solubilité KS, produit d’activité ionique IAP, ratio SR et indice SI=log(SR), et classer sous/saturation/sur-saturation.
8. Expliquer l’équivalence des composantes de solubilité : pourquoi deux choix de composantes donnent la même saturation, mais peuvent donner des SI/SR différents hors saturation.
9. Distinguer système ouvert vs fermé pour les carbonates : en ouvert pCO2 imposée (H2CO3 fixée), en fermé TCO3 imposée (bilan H2CO3+HCO3−+CO3^2−).
10. Définir l’alcalinité et donner l’expression complète Alc=[HCO3−]+2[CO3^2−]+[OH−]−[H+], puis expliquer le rôle du dégazage de CO2 sur Alc.
11. Relier pCO2 des sols à respiration/photosynthèse : donner les ordres de grandeur (pCO2 sol max≈0.007 atm, ~30× pCO2 atm, et ~10^-1.4 atm en zones tropicales).
12. Décrire la chaîne redox du sous-sol (respiration graduée) et expliquer comment le changement de Eh/pH entre zone non saturée et saturée influence la spéciation et la mobilité des métaux.
13. Appliquer Henry à un gaz (ex. O2) : calculer [O2] à partir de pO2 et KH, puis interpréter sur/sous-saturation selon photosynthèse/respiration.
14. Pour la calcite, relier la dissolution globale CaCO3(s)+CO2(g)+H2O↔Ca2+ +2HCO3− et expliquer le rôle du karst via la surpression de CO2 et le principe de Le Chatelier.