Fiche de révision : Diagrammes potentiel-pH et électrochimie

📋 Plan du Cours

1. Rôle des diagrammes potentiel-pH
2. Couples redox et cellules électrochimiques
3. Nernst et équilibres en solution
4. Frontières des diagrammes E-pH
5. Domaine de stabilité de l’eau
6. Construction du diagramme du fer
7. Méthode de construction générale
8. Lecture applications et limites

📖 1. Rôle des diagrammes potentiel-pH

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme potentiel-pH : Outil thermodynamique qui représente, dans le plan (E, pH), les domaines de prédominance des espèces et les domaines d’existence des précipités d’un élément.

★ À maîtriser

📌 Le potentiel redox commande les échanges d’électrons, tandis que le pH commande les échanges de protons.

Compléments

• Les axes d’un diagramme potentiel-pH sont le potentiel redox E en ordonnée et le pH en abscisse.

• Les diagrammes potentiel-pH permettent d’étudier le pouvoir oxydant ou réducteur, la corrosion, la passivation et l’immunité d’un métal.

💡 Astuce mémo

Le pH commande les protons, E commande les électrons.

📖 2. Couples redox et cellules électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Couple redox : Association d’un oxydant et de son réducteur conjugué selon la demi-équation $\mathrm{Ox}+n e^-\rightleftharpoons\mathrm{Red}$.

• Cellule électrochimique : Deux électrodes plongées dans une même solution conductrice ou dans deux solutions reliées par une jonction électrolytique.

★ À maîtriser

📌 Dans une cellule électrochimique, l’anode est le siège de l’oxydation et la cathode celui de la réduction.

Compléments

📐 Formule — La force électromotrice à courant nul vérifie $E=E_1-E_2$ et l’affinité chimique vérifie $A=nFE$.

💡 Astuce mémo

Oxydation à l’anode, électrons dans le métal, réduction à la cathode.

📖 3. Nernst et équilibres en solution

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un couple $\alpha\mathrm{Ox}+ne^-+m\mathrm{H^+}\rightleftharpoons\beta\mathrm{Red}+q\mathrm{H_2O}$, la loi de Nernst s’écrit $E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{a_{\mathrm{Ox}}^\alpha a_{\mathrm{H^+}}^m}{a_{\mathrm{Red}}^\beta a_{\mathrm{H_2O}}^q}\right)$.

📌 Pour une précipitation, le précipité est présent lorsque $Q=K_s$ et la solution est non saturée lorsque $Q<K_s$.

Compléments

• L’activité de l’eau, solvant de la solution, vaut 1, comme celle d’un solide pur ou d’un corps pur condensé.

📐 Formule — À 25 °C, le facteur de conversion de la loi de Nernst vaut environ $\frac{2{,}3RT}{F}=0{,}059\ \mathrm{V}$.

💡 Astuce mémo

Les activités et le pH modifient le quotient réactionnel, donc le potentiel.

📖 4. Frontières des diagrammes E-pH

📝 Points essentiels

📌 Une frontière verticale correspond à une réaction acido-basique ou de précipitation sans échange d’électrons et se situe à pH constant.

📌 Une frontière horizontale correspond à un échange d’électrons sans échange de protons et se situe à potentiel constant.

📐 Formule — Une frontière oblique correspond à un échange simultané de protons et d’électrons ; pour $\mathrm{Fe(OH)_3}+3\mathrm{H^+}+e^-\rightleftharpoons\mathrm{Fe^{2+}}+3\mathrm{H_2O}$, elle vérifie $E=E^\circ-0{,}177\,pH$.

💡 Astuce mémo

Verticale : protons ; horizontale : électrons ; oblique : protons et électrons.

📖 5. Domaine de stabilité de l’eau

★ À maîtriser

• Le domaine de stabilité de l’eau est compris entre la droite du couple H₂O/H₂ et celle du couple O₂/H₂O.

Compléments

📐 Formule — Pour le couple de réduction de l’eau $2\mathrm{H_3O^+}+2e^-\rightleftharpoons\mathrm{H_2}+2\mathrm{H_2O}$, le potentiel dépend du pH et de la pression partielle en dihydrogène.

📐 Formule — Pour le couple $\mathrm{O_2}+4\mathrm{H_3O^+}+4e^-\rightleftharpoons6\mathrm{H_2O}$, le potentiel standard est d’environ $E^\circ=1{,}23\ \mathrm{V}$.

💡 Astuce mémo

L’eau est enfermée entre deux droites limites : H₂ en bas et O₂ en haut.

📖 6. Construction du diagramme du fer

★ À maîtriser

• Dans le diagramme du fer, Fe³⁺ n’est stable qu’en milieu acide lorsque pH<2.

📐 Formule — La frontière entre Fe³⁺ et Fe²⁺ est horizontale et vérifie $E=0{,}77\ \mathrm{V}$ lorsque leurs concentrations sont égales.

Compléments

📐 Formule — La frontière entre Fe(OH)₃ et Fe²⁺ vérifie $E=1{,}0-0{,}177\,pH$.

• Le fer métallique réduit l’eau en milieu acide avec dégagement de dihydrogène, et Fe²⁺ est très sensible à l’oxydation par le dioxygène dissous ou gazeux.

💡 Astuce mémo

Fe³⁺, Fe²⁺, hydroxydes, puis fer métallique en allant vers les milieux réducteurs.

📖 7. Méthode de construction générale

★ À maîtriser

• 🔄 La construction suit cinq étapes:
  1. déterminer les espèces prises en compte
  2. les classer par nombre d’oxydation croissant
  3. écrire les demi-équations et les lois de Nernst
  4. calculer les frontières
  5. vérifier les domaines obtenus

📌 Les constantes d’acidité Ka, de solubilité Ks et de complexation βn servent à déterminer les limites des domaines d’existence ou de prédominance.

Compléments

📌 Une espèce intermédiaire amphotère peut ne posséder aucun domaine d’existence et se dismuter en l’espèce plus oxydée et l’espèce plus réduite.

📐 Formule — Pour trois espèces reliées par deux couples, les potentiels standards vérifient la relation barycentrique $n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ=(n_1+n_2)E_3^\circ$.

💡 Astuce mémo

Lister, classer, écrire Nernst, trouver les frontières, puis superposer l’eau.

📖 8. Lecture applications et limites

★ À maîtriser

📌 En parcourant un diagramme de gauche à droite, l’acide prédomine à gauche d’une frontière verticale et sa base conjuguée à droite.

📌 En parcourant un diagramme de bas en haut, les états d’oxydation croissent ; au-dessus d’une frontière oblique, l’oxydant est stable et en dessous le réducteur est stable.

• Les réactions prévues thermodynamiquement peuvent être bloquées cinétiquement par les phénomènes de surface et l’adsorption des espèces sur le métal.

Compléments

• La superposition du diagramme d’un élément avec celui de l’eau permet de prévoir la stabilité d’une solution aqueuse ou aérée, comme dans l’étude de la liqueur de Fehling.

💡 Astuce mémo

La thermodynamique prévoit la stabilité, mais la cinétique peut bloquer la réaction.

📊 Tableaux de synthèse

Types de frontières E-pH