Fiche de révision : Équilibres chimiques et activité

📋 Plan du Cours

1. Écriture des réactions chimiques
2. Sens et caractère des réactions
3. Constante et loi d’équilibre
4. Activité des espèces chimiques
5. Quotient et évolution spontanée
6. Effets thermiques des réactions
7. Influence de la température
8. Influence de la pression et du volume

📖 1. Écriture des réactions chimiques

★ À maîtriser

• L’écriture d’une réaction précise les espèces chimiques impliquées, les réactifs, les produits et leur état physique : solide (s), liquide (l), aqueux (aq) ou gazeux (g).

• Dans l’écriture algébrique d’une réaction, les nombres stœchiométriques sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.

Compléments

• Les nombres stœchiométriques équilibrent une réaction et peuvent être fractionnaires, notamment pour fixer à 1 le coefficient d’un hydrocarbure lors d’une combustion.

• L’écriture générale universelle d’une réaction est $0 \rightleftharpoons \sum_i \nu_i A_i$, où les nombres stœchiométriques sont algébriques.

📖 2. Sens et caractère des réactions

★ À maîtriser

📌 Une flèche simple vers la droite indique une réaction totale ou quantitative, tandis qu’une double flèche indique un équilibre et une flèche vers la gauche une réaction totale dans le sens inverse.

📌 Une réaction totale consomme entièrement au moins un réactif ; si tous les réactifs sont consommés, ils ont été introduits en proportions stœchiométriques, sinon certains sont limitants et d’autres en excès.

Compléments

📌 Une réaction est considérée comme totale lorsque sa constante d’équilibre dépasse la limite conventionnelle de $10^3$.

• Pour la dissociation de l’acide acétique, $K_a \approx 2{,}0 \times 10^{-5}$, tandis que la réaction de dosage de cet acide par HO⁻ a $K_c \approx 2{,}0 \times 10^9$.

📖 3. Constante et loi d’équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre : Constante thermodynamique associée à une réaction chimique et ne dépendant que de la température.
• Loi d’action de masse : Stipule qu’à température donnée, une fois l’équilibre atteint, il existe une relation constante entre les activités des produits et des réactifs.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction donnée, la constante s’écrit $K(T)=\prod_i a_i^{\nu_i}$, où $a_i$ est l’activité de l’espèce i et $\nu_i$ son nombre stœchiométrique algébrique.

Compléments

• Les notations de la constante d’équilibre comprennent :
  • K ou K° de façon générale
  • Kc pour souligner la dépendance aux concentrations
  • Kp pour les pressions
  • Ka et Kb pour l’acidité et la basicité
  • Ks pour la précipitation
  • Kf, Kd ou β pour la complexation

📐 Formule - Pour une réaction inversée, la constante d’équilibre est l’inverse de celle de la réaction directe : $K_{\mathrm{inverse}}=\frac{1}{K_{\mathrm{direct}}}$.

• L’EDTA sous sa forme basique Y⁴⁻ est présente pour un pH supérieur à 9 et forme des complexes stables avec la plupart des cations, à l’exception des alcalins.

📖 4. Activité des espèces chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité chimique : Grandeur sans unité qui traduit l’écart entre un système réel et un système idéal et sert à calculer le potentiel chimique.

★ À maîtriser

📐 Formule - En solution, l’activité d’une espèce i s’écrit $a_i=\gamma_i\frac{C_i}{C^0}$, avec une concentration de référence $C^0=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$.

📌 Dans une solution diluée de concentration en soluté inférieure à $10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, le coefficient d’activité vaut 1 et l’activité du soluté est assimilée à sa concentration.

Compléments

📐 Formule - En fonction de la fraction molaire, l’activité s’écrit $a_i=\gamma_i x_i=\gamma_i\frac{n_i}{n_t}$.

📌 Pour un liquide pur, un solvant ou un solide pur dans sa phase, l’activité est prise égale à 1.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’activité d’un gaz i vaut $a_i=\frac{P_i}{P^0}$, où la pression standard est $P^0=1\ \mathrm{bar}$.

📐 Formule - Dans un mélange de gaz parfaits, la pression partielle vérifie $P_i=x_iP_t=\frac{n_iRT}{V}$.

💡 Astuce mémo

Les solutés portent une activité liée à leur concentration ; purs, solvants et solides ont une activité égale à 1.

📖 5. Quotient et évolution spontanée

🔑 Notions clés & Définitions

• Quotient de réaction : Produit des activités des espèces élevées à leurs nombres stœchiométriques algébriques, calculé dans l’état considéré et non nécessairement à l’équilibre.

★ À maîtriser

📌 Si Qr est inférieur à K(T), le système évolue dans le sens direct ; si Qr est supérieur à K(T), il évolue dans le sens inverse ; si Qr égale K(T), le système est à l’équilibre.

Compléments

📐 Formule - L’enthalpie libre de réaction vérifie $\Delta_r G=RT\ln\left(\frac{Q_r}{K(T)}\right)$.

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre du système vérifie $dG=\Delta_rG\,d\xi<0$ lors de l’évolution spontanée.

💡 Astuce mémo

Qᵣ < K : sens direct ; Qᵣ > K : sens inverse.

📖 6. Effets thermiques des réactions

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction exothermique : Libère de l’énergie et possède une variation d’enthalpie de réaction négative.
• Réaction endothermique : Consomme de l’énergie et possède une variation d’enthalpie de réaction positive.

📝 Points essentiels

📌 Une réaction endothermique dans le sens direct est exothermique dans le sens inverse, et inversement.

💡 Astuce mémo

Exothermique : chaleur libérée ; endothermique : chaleur consommée.

📖 7. Influence de la température

★ À maîtriser

📌 Pour une réaction exothermique, une hausse de température déplace l’équilibre dans le sens inverse et diminue K, tandis qu’une baisse de température favorise le sens direct et augmente K.

Compléments

• La synthèse de l’ammoniac par le procédé Haber-Bosch est exothermique et sa constante vaut $K_{p,(300\,°C)}=4{,}34\times10^{-3}$, $K_{p,(400\,°C)}=1{,}64\times10^{-4}$, $K_{p,(500\,°C)}=1{,}45\times10^{-5}$ et $K_{p,(600\,°C)}=2{,}25\times10^{-6}$.

• La constante d’équilibre renseigne sur le caractère thermodynamiquement favorable d’une réaction, mais ne renseigne pas sur sa cinétique.

💡 Astuce mémo

Chauffer défavorise le sens exothermique ; refroidir le favorise.

📖 8. Influence de la pression et du volume

★ À maîtriser

📌 À température constante, une augmentation de pression déplace un équilibre gazeux dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses ; une augmentation de volume favorise le sens qui augmente ce nombre.

Compléments

• À température constante, les liquides sont considérés comme incompressibles, les gaz comme parfaits, la pression comme une grandeur intensive et le volume comme une grandeur extensive.

• Une variation de pression n’influence pas l’équilibre lorsque le nombre total de moles gazeuses est identique des deux côtés de la réaction.

• Les solides n’influencent pas les expressions de Qr et de K(T), car leur activité est égale à 1.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, la pression, le volume, la quantité de matière et la température sont liés par $PV=nRT$.

💡 Astuce mémo

Pression accrue : moins de moles gazeuses ; volume accru : plus de moles gazeuses.

📊 Tableaux de synthèse

Sens d’évolution selon Qr et K