Fiche de révision : Modèle de Lewis et résonance

📋 Plan du Cours

1. Constitution et cohésion des atomes
2. Histoire du tableau périodique
3. Organisation électronique périodique
4. Stabilité et réactivité des éléments
5. Formation des molécules et modèle de Lewis
6. Principes et structures de Lewis
7. Liaisons et réactivité des molécules
8. Résonance et formes mésomères
9. Limites du modèle de Lewis
10. Modèle de répulsion VSEPR
11. Figures de répulsion et géométries
12. Nature des liaisons chimiques
13. Échelle d’électronégativité de Pauling
14. Moment dipolaire électrique
15. Polarité des molécules et mésomérie

📅 Repères chronologiques

1. 1817Döbereiner introduit l’idée de familles d’éléments avec ses triades, dont Cl, Br et I constituent un exemple.
2. 1862Chancourtois met en évidence la notion de périodicité des propriétés des éléments.
3. 1869Mendeleïev propose un tableau périodique classant les 63 éléments alors connus selon leur masse et la périodicité de certaines propriétés.

📖 1. Constitution et cohésion des atomes

🔑 Notions clés & Définitions

• Numéro atomique : Nombre de protons du noyau qui caractérise chaque élément chimique.
• Nombre de masse : Nombre total de nucléons du noyau, soit les protons et les neutrons.

★ À maîtriser

• Un atome comprend un noyau contenant des protons et des neutrons, entouré d’électrons.

📌 Les isotopes d’un élément ont le même nombre de protons, mais diffèrent par le nombre de neutrons et donc par leur masse atomique.

📌 Une réaction chimique conserve l’intégrité des noyaux, tandis qu’une réaction nucléaire modifie leur structure et met en jeu des énergies bien supérieures.

Compléments

• La cohésion de l’atome résulte des interactions électrostatiques entre le noyau et les électrons, tandis que celle du noyau résulte des interactions nucléaires fortes entre nucléons.

📐 Formule - La variation d’énergie liée à la variation de masse vérifie $\Delta E = \Delta m c^2$, où c est la vitesse de la lumière.

• Un atome neutre qui perd des électrons devient un cation, tandis qu’un atome qui en gagne devient un anion.

📖 2. Histoire du tableau périodique

📝 Points essentiels

• En 1864, Newlands formule une règle selon laquelle le huitième élément après un élément donné ressemble au premier, comme la huitième note d’une octave ressemble à la première.

• Les cases vacantes correspondent aux masses atomiques (Mendeleïev) :

  • 45
  • 68
  • 70
  • 180

• La découverte du gallium, du scandium et du germanium entre 1875 et 1886 contribue à la reconnaissance du tableau de Mendeleïev.

📖 3. Organisation électronique périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrons de valence : Ceux de la dernière couche occupée qui gouvernent la chimie d’un élément.

★ À maîtriser

📌 Les éléments du tableau périodique sont rangés par numéro atomique croissant, de gauche à droite puis de haut en bas, en périodes et en familles.

• Les éléments d’une même famille ont des propriétés chimiques analogues, car ils ont une structure électronique de valence similaire.

Compléments

• Les trois premières périodes du tableau périodique contiennent respectivement 2, 8 et 8 éléments, tandis que les quatrième et cinquième périodes en contiennent chacune 18.

• L’aluminium possède 3 électrons de valence et 10 électrons de cœur.

📌 Les éléments de transition occupent les 10 colonnes à partir de IIIB et comptent comme électrons de valence ceux de leur dernière couche, tandis que pour les éléments normaux des colonnes IA, IIA, IIIA et suivantes, le nombre d’électrons de valence suit le numéro de la colonne à partir de IIIA.

📖 4. Stabilité et réactivité des éléments

🔑 Notions clés & Définitions

• Gaz nobles : Éléments de la dernière colonne du tableau périodique dont toutes les couches électroniques sont complètement remplies, ce qui les rend très peu réactifs.
• Électronégativité : Mesure la tendance d’un atome à attirer les électrons vers lui.

★ À maîtriser

📌 Les éléments tendent à rapprocher leur structure électronique de celle du gaz noble le plus proche.

Compléments

• Les éléments situés à gauche du tableau périodique tendent à perdre des électrons, tandis que ceux situés à droite tendent à en gagner.

💡 Astuce mémo

À gauche, les éléments perdent des électrons ; à droite, ils en gagnent.

📖 5. Formation des molécules et modèle de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de dissociation : Quantité d’énergie potentielle libérée lors de la formation d’une molécule diatomique A—B et qu’il faut fournir pour séparer de nouveau les atomes.
• Modèle de Lewis : Modèle le plus simple qui explique la formation des liaisons chimiques par l’intermédiaire des électrons de valence.

📝 Points essentiels

• Les gaz nobles se trouvent sous forme d’atomes neutres en phase vapeur, tandis que la plupart des autres éléments existent sous forme d’assemblages moléculaires.

• L’ordre de grandeur de l’énergie de dissociation d’une liaison diatomique est de quelques centaines de kJ/mole.

💡 Astuce mémo

Association des atomes → énergie potentielle abaissée

📖 6. Principes et structures de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Structure de Lewis : Représentation des atomes par leurs symboles, des liaisons par des traits entre atomes, des paires libres par des traits sur un atome et des électrons célibataires par des points ; elle ne montre que les électrons de valence.

★ À maîtriser

• Dans le modèle de Lewis, les liaisons chimiques sont dues uniquement aux électrons de valence, qui se rangent par paires autant que possible selon la règle du doublet ou du duet.

• Une paire liante relie des atomes, une paire non liante reste localisée sur un seul atome et un électron célibataire n’est associé à aucun autre électron en paire.

• Une liaison covalente se forme lorsque chaque atome apporte un électron à la paire liante, tandis qu’une liaison dative se forme lorsqu’un seul atome apporte les deux électrons.

• Selon la règle de l’octet, chaque atome d’un élément normal à partir de la deuxième période atteint une stabilité maximale lorsqu’il est entouré de 8 électrons ; la règle du doublet s’applique à la première période.

Compléments

• Deux atomes peuvent partager deux ou trois paires d’électrons pour former respectivement une liaison double ou triple, et une association par quatre liaisons a également été observée, notamment entre les deux atomes de rhénium de l’ion [Re₂Cl₈]²⁻.

• Les exceptions à la règle de l’octet comprennent : les molécules hypovalentes avec B ou Al, les molécules hypervalentes avec S, Cl, Br ou I, les complexes tels que Fe(CN)₆⁴⁻

📌 Une structure de Lewis donne une idée de la topologie, c’est-à-dire de la connexion entre les atomes, mais ne renseigne pas sur leur stéréochimie dans l’espace.

📖 7. Liaisons et réactivité des molécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Radical : Molécule ayant un nombre impair d’électrons, comme

• CH₃ ou

• OOH, et ces molécules sont très réactives.

• Acide : Molécule possédant une case électronique vacante, comme BF₃.

• Base : Molécule possédant une paire libre, comme NH₃.

• Décompte électronique : Attribution à un atome des électrons qui lui appartiennent en propre dans une molécule : deux électrons pour chaque paire libre localisée sur lui et un électron pour chaque paire liante qui le relie à un autre atome.

★ À maîtriser

• Une liaison est d’autant plus forte énergétiquement et courte géométriquement que sa multiplicité est grande.

Compléments

• Dans la série C₂H₆, C₂H₄ et C₂H₂, les liaisons C—C sont respectivement simple, double et triple, leurs longueurs sont 154, 134 et 120 pm, et leurs énergies sont 351, 623 et 834 kJ·mol⁻¹.

• La réaction BF₃ + NH₃ → F₃B⁽⁻⁾—N⁽⁺⁾H₃ forme une liaison dative et fait apparaître des charges formelles.

📌 Dans le décompte électronique, un électron de chaque paire liante est attribué à chacun des deux atomes liés, tandis que dans la règle de l’octet les deux électrons de la liaison comptent dans le voisinage de chacun des deux atomes.

💡 Astuce mémo

Acide BF₃ : case vacante ; base NH₃ : paire libre

📖 8. Résonance et formes mésomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Résonance : Réalité moléculaire intermédiaire entre plusieurs structures de Lewis où les liaisons sont localisées différemment.

★ À maîtriser

• Dans le benzène, les six liaisons C—C sont équivalentes et mesurent 1,40 Å, longueur intermédiaire entre une liaison simple de 1,54 Å et une liaison double de 1,34 Å, mais plus proche de cette dernière.

• Pour choisir les formes mésomères, il faut appliquer quatre règles :

  • ne pas former de liaison à partir d’un atome qui respecte déjà l’octet, ou le duet pour H et He
  • respecter autant que possible l’octet
  • faire apparaître un maximum de liaisons
  • éviter les charges formelles trop nombreuses

Compléments

• L’ion CO₃²⁻ est plan et possède trois liaisons C—O équivalentes, interprétées par trois formes de Lewis importantes en résonance.

• L’aniline possède deux formes de Kekulé majoritaires et trois formes minoritaires où le doublet de l’azote forme une double liaison N=C ; la liaison C=N mesurée vaut 140 pm, entre la liaison simple de 147 pm et la liaison double de 132 pm.

• La benzène hydrogénée selon benzène + 3 H₂ → cyclohexane libère −208,2 kJ/mol, contre −358,5 kJ/mol attendu sans l’effet énergétique associé à la résonance.

📖 9. Limites du modèle de Lewis

★ À maîtriser

• Le modèle de Lewis renseigne sur les longueurs de liaison par leur multiplicité, mais ne permet pas de déterminer la géométrie des molécules.

• O₂ possède deux électrons non appariés, contrairement à la structure de Lewis standard O=O qui prévoit deux paires libres sur chaque oxygène et respecte leur octet.

Compléments

• Le modèle de Lewis prévoit pour C₂ une liaison quadruple respectant l’octet des deux carbones, alors que la longueur mesurée est de 124 pm, entre celles d’une liaison double et d’une liaison triple.

• Le modèle de Lewis prévoit à tort une structure cyclique en triangle équilatéral pour O₃, alors que la molécule est coudée.

• Dans une molécule d’eau, arracher un électron à chacune des deux paires libres ne coûte pas la même énergie, bien que le modèle de Lewis les représente comme équivalentes.

• Le modèle de Lewis ne peut pas expliquer l’existence de ClF₆.

📖 10. Modèle de répulsion VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle VSEPR : Modèle de Gillespie qui prévoit l’arrangement spatial des atomes en minimisant la somme des répulsions électrostatiques entre les paires électroniques de valence.
• Notation VSEPR : Notation autour d’un atome central A, où n est le nombre de voisins X et m le nombre de paires libres E portées par A.

📝 Points essentiels

📐 Formule - L’énergie d’interaction entre deux charges q et q′ séparées par une distance d est $E = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{qq'}{d}$, avec $\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}=9\times10^9$ en unités SI.

• Deux charges de même signe se repoussent, tandis que deux charges de signes opposés s’attirent ; l’énergie d’interaction diminue en valeur absolue lorsque leur distance augmente.

• En notation VSEPR, un voisin X peut être relié à l’atome central par une liaison simple ou multiple.

💡 Astuce mémo

Répulsions minimisées → géométrie d’équilibre

📖 11. Figures de répulsion et géométries

🔑 Notions clés & Définitions

• Figure de répulsion : Arrangement spatial des paires électroniques qui minimise leur répulsion totale pour une valeur donnée de n + m.

★ À maîtriser

• Les figures de répulsion pour n + m égal à :
  • 2 : ligne
  • 3 : triangle équilatéral
  • 4 : tétraèdre
  • 5 : bipyramide trigonale
  • 6 : octaèdre
  • 7 : bipyramide pentagonale

📌 La répulsion suit l’ordre paire libre–paire libre > paire libre–paire de liaison > paire de liaison–paire de liaison ; en présence de liaisons multiples, l’ordre indiqué est liaison multiple–liaison multiple > liaison multiple–paire de liaison > paire de liaison–paire de liaison.

📌 Pour choisir entre plusieurs géométries possibles, on minimise d’abord les interactions non liantes–non liantes à 90°, puis, en cas d’égalité, les interactions non liantes–liantes à 90°, et enfin les interactions liantes–liantes si nécessaire.

Compléments

• Les angles caractéristiques des figures de répulsion sont 180° pour n + m = 2, 120° pour 3, 109,47° pour 4, 120° et 90° pour 5, 90° pour 6, et 72° et 90° pour 7.

• Les angles HAH diminuent de CH₄ à NH₃ puis H₂O, passant de 109,47° à 107,3° puis 104,5° ; de SiH₄ à PH₃ puis H₂S, ils passent de 109,47° à 93,3° puis 92,1°.

• Dans ClF₃, la géométrie en T est la plus stable : elle comporte 0 interaction non liante–non liante à 90° et 4 interactions non liante–liante à 90°, contre 6 pour la structure 1.

• XeF₄ est plan carré ; parmi les deux arrangements envisagés pour ses paires libres, celui où elles sont séparées par 180° est plus stable que celui où elles sont séparées par 90°.

• La mésomérie peut modifier les paramètres géométriques : dans l’aniline, l’angle HNH expérimental de 113° est intermédiaire entre les valeurs idéales attendues pour les formes de Kékulé standard (environ 109°) et les formes de Lewis à charges formelles (environ 120°).

📖 12. Nature des liaisons chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Partage équitable des électrons de liaison entre deux atomes identiques, chaque atome apportant un électron et ne gagnant ni ne perdant d’électron en moyenne.
• Liaison covalente à caractère ionique : Partage inéquitable des électrons de liaison, qui confère aux atomes des charges partielles opposées.
• Liaison ionique : Transfert complet des électrons de liaison vers l’atome A, formant A⁻ et B⁺, avec une stabilité provenant largement de l’interaction électrostatique entre les ions.
• Liaison métallique : Dans les solides conducteurs, électrons de valence de conduction délocalisés dans tout le solide, formant un cristal d’ions positifs baignant dans un bain d’électrons ; la cohésion est assurée par les interactions électrostatiques.

★ À maîtriser

• Le modèle VSEPR ne rend pas compte des cas suivants :
  • SiH₃ pyramidale alors que CH₃ est plane
  • CaF₂ coudée
  • BH₂ linéaire ou coudée selon qu’elle est irradiée ou non par de la lumière
  • Réseau d’atomes lourds de N(SiH₃)₃ plan

Compléments

• Le modèle VSEPR prévoit la géométrie d’environ 99 % des molécules organiques, mais il présente des limites.

• Dans l’exemple A—B, l’atome A possède 1,4 électron dans son espace et porte une charge de −0,4e, tandis que B possède 0,6 électron et porte une charge de +0,4e.

• Une liaison purement ionique ne s’observe pas dans les molécules diatomiques ; les cristaux ioniques solides, comme le chlorure de sodium constitué d’un réseau de Na⁺ et Cl⁻, en sont un exemple.

💡 Astuce mémo

Partage égal : covalente ; transfert complet : ionique

📖 13. Échelle d’électronégativité de Pauling

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Capacité à attirer les électrons.

★ À maîtriser

📐 Formule - La définition de Pauling relie la différence d’électronégativité aux énergies de dissociation par $|\chi_A-\chi_B|^2=C\left(D_{AB}-\frac12(D_{AA}+D_{BB})\right)$.

• Dans le tableau périodique, l’électronégativité augmente de gauche à droite dans une période et diminue en descendant dans une famille.

Compléments

• Dans l’échelle de Pauling, C = 1 lorsque les énergies sont exprimées en eV.

• La relation de Pauling détermine une différence d’électronégativité ; il faut fixer la valeur d’un élément pour établir l’échelle, généralement H à environ 2 ou F à environ 4.

📌 La moyenne arithmétique des énergies de liaison proposée pour la covalence pure n’a pas de solide fondement théorique ; une moyenne géométrique a ensuite été proposée comme plus réaliste. - Pauling

• L’échelle de Pauling repose sur la détermination thermochimique des énergies de liaison et ne convient donc pas aux gaz inertes qui ne forment pas de liaisons chimiques, sauf Xe.

• De gauche à droite dans une période, la charge nucléaire augmente tandis que la même couche de valence se remplit, ce qui renforce l’attraction des électrons par le noyau et augmente l’électronégativité.

• Le fluor est l’élément le plus électronégatif et le francium le moins électronégatif.

💡 Astuce mémo

Dans une période, l’attraction augmente vers la droite ; dans une famille, elle diminue vers le bas.

📖 14. Moment dipolaire électrique

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une liaison de caractère ionique portant des charges partielles ±xe séparées par une distance d, le module du moment dipolaire vaut $\mu=xed$.

📐 Formule - Pour des charges qᵢ situées aux positions rᵢ, le moment dipolaire est $\boldsymbol{\mu}=\sum_i q_i\mathbf{r}_i$.

📌 Le moment dipolaire d’une distribution de charges neutre est indépendant du choix de l’origine, alors que celui d’un ion en dépend et n’a de sens qu’avec une origine précisée.

Compléments

• Le moment dipolaire est un vecteur dirigé parallèlement à l’axe moléculaire pour une liaison diatomique.

• L’unité SI du moment dipolaire est le C·m ; les unités moléculaires utilisées sont l’unité atomique, avec 1 bohr = 0,529177 × 10⁻¹⁰ m, et le debye, avec 1 D = 3,33 × 10⁻³⁰ C·m.

📐 Formule - Pour une molécule neutre, dont les barycentres des charges positives et négatives sont séparés par le vecteur d allant de R₋ à R₊, le moment dipolaire vaut $\boldsymbol{\mu}=Q_+\mathbf{d}$.

📐 Formule - Le barycentre d’une distribution de charges de même signe est $\mathbf{R}=\frac{\sum_i q_i\mathbf{r}_i}{\sum_i q_i}$.

📖 15. Polarité des molécules et mésomérie

★ À maîtriser

• Les atomes sphériques et les molécules diatomiques homonucléaires n’ont pas de moment dipolaire permanent, tandis que les molécules diatomiques hétéronucléaires en ont un.

📌 Une liaison covalente correspond à q = 0, une liaison polaire à q ≠ 0 et une liaison ionique à q = n|e|, où n est un entier et |e| = 1,6 × 10⁻¹⁹ C.

• Des molécules à liaisons polaires mais apolaires par symétrie sont :
  • CO₂
  • BF₃
  • CCl₄
  • SF₆

Compléments

• Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l’atome le plus électronégatif attire les électrons de liaison et porte une charge partielle négative −q, tandis que l’autre porte +q.

📐 Formule - Le pourcentage d’ionicité d’une liaison de longueur d est $\frac{qd}{|e|d}\times100$, où qd est le moment dipolaire réel et |e|d celui d’une liaison purement ionique.

📌 Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des dipôles de liaison, et les charges partielles atomiques résultent aussi des électrons des paires libres localisés sur un atome.

• Dans CO, la forme de Lewis à double liaison, avec une paire libre sur C et deux sur O, ne respecte pas la règle de l’octet pour C ; déplacer une paire libre de O forme une liaison triple dative, satisfait l’octet des deux atomes et donne O une charge positive et C une charge négative.

• Dans la représentation mésomère de CO à liaison triple, les charges négatives portées par C, moins électronégatif que O, vont à l’encontre de la règle d’électronégativité et donnent à cette forme un poids statistique plus faible que la forme initiale.

• Dans CO, le dipôle de la forme mésomère à liaison triple, de module supérieur et de sens opposé à celui de la forme initiale, compense en partie ce dernier, ce qui explique le faible moment dipolaire moléculaire observé.

💡 Astuce mémo

La symétrie annule les dipôles de liaison → la molécule peut être apolaire malgré ses liaisons polaires.

📊 Tableaux de synthèse

Types de liaisons chimiques