Fiche de révision : Polymères et polymérisation radicalaire

📋 Plan du Cours

1. Nature et classifications des polymères
2. Monomères et architectures polymères
3. Voies générales de synthèse
4. Monomères et conditions opératoires
5. Étapes de la polymérisation radicalaire
6. Cinétique et longueur des chaînes
7. Principe de la polymérisation radicalaire contrôlée
8. Techniques de polymérisation contrôlée

📖 1. Nature et classifications des polymères

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymère : Ensemble de macromolécules issues de l’assemblage covalent de motifs identiques appelés unités répétitives.
• Monomère : Molécule de base qui réagit par une réaction de polymérisation et peut être un composé organique insaturé ou comporter une ou plusieurs fonctions réactives.

📝 Points essentiels

• Selon leur origine, les polymères comprennent:
  • les polymères naturels
  • les polymères artificiels
  • les polymères de synthèse

💡 Astuce mémo

Naturels, artificiels et de synthèse : même famille, origines différentes

📖 2. Monomères et architectures polymères

🔑 Notions clés & Définitions

• Macromère : Espèce polymérisable de grande taille.
• Ionomère : Polymère porteur de groupes ioniques.

📝 Points essentiels

📌 Un homopolymère est préparé à partir d’un seul type d’unités répétitives, tandis qu’un copolymère est obtenu à partir de deux monomères.

• Les copolymères peuvent être alternés, à blocs, statistiques ou greffés selon l’organisation des séquences A et B.

💡 Astuce mémo

Une chaîne de motifs identiques, avec parfois des blocs ou des greffons

📖 3. Voies générales de synthèse

📝 Points essentiels

📌 La synthèse des polymères repose sur des réactions d’addition suivant un mécanisme en chaîne ou sur des réactions de condensation suivant un mécanisme par étapes.

💡 Astuce mémo

Addition en chaîne, condensation par étapes

📖 4. Monomères et conditions opératoires

★ À maîtriser

📌 L’oxygène est un poison de la polymérisation radicalaire, ce qui impose de dégazer le milieu réactionnel.

Compléments

• Les monomères vinyliques cités comprennent:

  • l’éthylène
  • le butadiène
  • l’isoprène
  • le styrène
  • l’acide acrylique
  • l’acrylate de méthyle
  • l’acrylonitrile
  • l’acétate de vinyle
  • le méthacrylate de méthyle
  • l’acide méthacrylique

• La polymérisation peut être conduite en masse, en solution avec des solvants organiques ou de l’eau, ou en milieu dispersé par émulsion, suspension ou dispersion.

📖 5. Étapes de la polymérisation radicalaire

★ À maîtriser

• 🔄 Les étapes de la polymérisation radicalaire sont:

  1. l’amorçage
  2. la propagation
  3. la terminaison ou le transfert

• Les radicaux primaires sont généralement obtenus par décomposition homolytique d’un amorceur.

Compléments

• L’amorçage peut être chimique, photochimique, radiochimique ou thermique.

• L’efficacité de l’amorceur est inférieure à 1 et l’addition du radical se fait généralement tête-queue sur le carbone le plus substitué.

💡 Astuce mémo

Amorçage → propagation → terminaison ou transfert

📖 6. Cinétique et longueur des chaînes

★ À maîtriser

📌 La croissance des chaînes radicalaires est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert, et le nombre de chaînes arrêtées est la somme des chaînes terminées et transférées.

• La terminaison bimoléculaire peut se produire par couplage de deux macroradicaux ou par dismutation.

📐 Formule — La longueur cinétique de chaîne vérifie $l = \frac{k_p(2fk_d[A]_0)^{0{,}5}[M]}{k_t^{0{,}5}}$ et elle est proportionnelle à $\frac{k_p}{k_t^{0{,}5}}$.

Compléments

• Les réactions de terminaison peuvent entraîner une polydispersité supérieure à 1,5, des défauts d’architecture et l’absence de fonctionnalité des extrémités de chaîne.

💡 Astuce mémo

Terminaison accrue → chaînes plus courtes et polydispersité plus élevée

📖 7. Principe de la polymérisation radicalaire contrôlée

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation radicalaire contrôlée : Technique développée depuis 1990 qui limite les réactions de terminaison et permet d’obtenir des structures complexes, une masse déterminée et un faible indice de polydispersité.

★ À maîtriser

• La polymérisation radicalaire contrôlée repose sur un équilibre entre des espèces radicalaires actives et des espèces dormantes réactivables, afin de maintenir une faible concentration en radicaux.

📌 La propagation implique un seul radical, avec une vitesse proportionnelle à sa concentration, tandis que les terminaisons impliquent deux radicaux, avec une vitesse proportionnelle au carré de leur concentration.

• Une polymérisation contrôlée est dite vivante si, après ajout d’un nouveau monomère et réactivation de l’espèce dormante, la chaîne reprend sa croissance pour former un polymère bloc.

• Les critères de contrôle sont: un amorçage rapide et quantitatif, une relation linéaire entre la conversion logarithmique et le temps, une masse molaire moyenne proportionnelle à [M0]/[I0], une masse molaire proportionnelle à la conversion, un indice de polydispersité inférieur à 1,5

Compléments

• La conversion est déterminée par RMN 1H et les masses molaires sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique.

💡 Astuce mémo

Radicaux moins nombreux → terminaisons limitées → architectures contrôlées

📖 8. Techniques de polymérisation contrôlée

★ À maîtriser

• Les principales techniques de PRC sont:
  • la NMP
  • l’ATRP
  • la RAFT

Compléments

• La NMP, développée en 1993, utilise notamment le TEMPO et le SG1 comme agents de contrôle sous forme d’alcoxylamine dormante.

• La NMP permet de contrôler de nombreux monomères, mais elle nécessite des températures relativement importantes inférieures à 100 °C, rend l’émulsion difficile et implique des coûts élevés d’agents de contrôle.

• L’ATRP, développée en 1995, repose sur une réaction d’oxydo-réduction impliquant généralement le cuivre, mais aussi le ruthénium, le fer ou le molybdène.

• L’ATRP permet une large gamme de monomères, des polymères très fonctionnalisables et de nombreuses architectures, mais les complexes métalliques doivent être éliminés et certains monomères fonctionnels sont difficiles à contrôler.

• La RAFT, développée en 1998, repose sur une réaction de transfert réversible addition-fragmentation et permet la polymérisation en solution et en émulsion.

• La RAFT contrôle de nombreux monomères, mais la dégradation de la fonction soufrée peut provoquer une odeur désagréable, colorer le polymère et elle ne permet pas de contrôler les monomères méthacrylates.

💡 Astuce mémo

NMP, ATRP et RAFT contrôlent les chaînes par des mécanismes différents

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des techniques de PRC