Fiche de révision : Réactions de complexation aqueuse

📋 Plan du Cours

1. Structure et définition des complexes
2. Nomenclature et charge des complexes
3. Couple accepteur donneur de ligands
4. Constantes globales et successives
5. Relations entre les constantes
6. Diagrammes de prédominance
7. Stabilité et échanges de complexation
8. Composition des solutions complexées
9. Complexation en milieu acide
10. Bilan des facteurs de complexation

📖 1. Structure et définition des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe : Édifice polyatomique formé d’un centre métallique, souvent cationique, lié à des molécules ou des ions appelés ligands.
• Ligand : Molécule ou ion possédant au moins un doublet d’électrons libre susceptible d’être donné au centre métallique.

📝 Points essentiels

📌 Les ligands peuvent être neutres, anioniques ou organiques, et ils peuvent être monodentates lorsqu’ils possèdent un seul point d’attache ou polydentates lorsqu’ils en possèdent plusieurs.

• La coordinence, ou indice de coordination, est le nombre de liaisons simples formées par l’atome ou l’ion central avec les ligands.

💡 Astuce mémo

Un métal central entouré de ligands comme autour d’un centre de coordination

📖 2. Nomenclature et charge des complexes

★ À maîtriser

📌 La formule d’un complexe s’écrit entre crochets et sa charge éventuelle se place à l’extérieur des crochets.

📐 Formule — Pour x ligands de charge z, la charge du complexe vérifie $q=n.o.-|xz|$.

📐 Formule — Le nombre d’oxydation du métal vérifie $n.o.=q+|xz|$.

📌 Un complexe anionique prend la terminaison « -ate » pour le nom de l’élément métallique, tandis qu’un complexe neutre ou cationique conserve le nom du métal.

Compléments

📌 Dans le nom d’un complexe, les ligands sont cités dans l’ordre alphabétique avec leurs préfixes multiplicateurs, puis vient le métal suivi de son nombre d’oxydation en chiffres romains.

💡 Astuce mémo

Ligands → métal → nombre d’oxydation → charge

📖 3. Couple accepteur donneur de ligands

📝 Points essentiels

📌 Dans le couple accepteur/donneur de ligands M/MLn, l’ion métallique M accepte les ligands et le complexe MLn les donne.

• La formation globale d’un complexe s’écrit $M+nL\rightleftharpoons[ML_n]$.

💡 Astuce mémo

M accepte le ligand, MLn le donne

📖 4. Constantes globales et successives

★ À maîtriser

📐 Formule — La constante globale de formation vérifie $\beta_n=\frac{a_{ML_n}}{a_Ma_L^n}$, ou, avec les concentrations et $c^0=1{,}00\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, $\beta_n=\frac{[ML_n]c^{0n}}{[M][L]^n}$.

• Plus la constante globale de formation βn est élevée, plus le complexe est stable.

📐 Formule — La dissociation globale s’écrit $[ML_n]\rightleftharpoons M+nL$ et sa constante vérifie $K_d=\frac{1}{\beta_n}$.

Compléments

📐 Formule — Le cologarithme de la constante globale de formation est $pK_f=-\log\beta_n$.

💡 Astuce mémo

Ajout successif de ligands → complexes ML, ML₂, ML₃

📖 5. Relations entre les constantes

★ À maîtriser

• La formation successive d’un complexe s’effectue par les étapes $M+L\rightleftharpoons[ML]$, $[ML]+L\rightleftharpoons[ML_2]$, puis $[ML_{i-1}]+L\rightleftharpoons[ML_i]$.

📐 Formule — La constante de formation successive vérifie $K_{fi}=\frac{[ML_i]}{[ML_{i-1}][L]}$.

📐 Formule — La constante de dissociation successive vérifie $K_{di}=\frac{[ML_{i-1}][L]}{[ML_i]}=\frac{1}{K_{fi}}$.

📐 Formule — La constante globale de formation est le produit des constantes successives, $\beta_n=\prod_{i=1}^{n}K_{fi}$, et donc $\log\beta_n=\sum_{i=1}^{n}\log K_{fi}$.

Compléments

📐 Formule — La constante globale de dissociation est le produit des constantes successives de dissociation, $K_d=\prod_{i=1}^{n}K_{di}$, et $pK_d=\sum_{i=1}^{n}pK_{di}$.

💡 Astuce mémo

Formation globale = produit des formations successives

📖 6. Diagrammes de prédominance

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour deux complexes successifs, la relation de prédominance est $pL=pK_{di}+\log\frac{[ML_i]}{[ML_{i-1}]}$, avec $pL=-\log[L]$.

• À la frontière pL=pKdi, les concentrations de MLi et ML(i−1) sont égales.

• Lorsque pL est inférieur à pKdi, MLi prédomine sur ML(i−1), tandis que lorsque pL est supérieur à pKdi, ML(i−1) prédomine.

• Un domaine de majorité correspond à un rapport de concentrations supérieur à 10, tandis qu’un domaine de prédominance correspond simplement à l’espèce de concentration la plus élevée.

Compléments

• Pour le couple Cu2+/[Cu(NH3)4]2+, la frontière de prédominance vérifie $4pNH_3=\log\beta_4$.

💡 Astuce mémo

pL faible favorise le complexe riche en ligands, pL élevé favorise le complexe pauvre en ligands

📖 7. Stabilité et échanges de complexation

★ À maîtriser

📌 Un complexe est stable lorsque $pK_{di}<pK_{d(i-1)}$ et instable lorsque $pK_{di}>pK_{d(i-1)}$.

Compléments

• Pour les complexes de Ag+ avec NH3, $\log K_{f1}=3{,}3$ et $\log K_{f2}=3{,}9$, si bien que [Ag(NH3)]+ possède deux domaines de prédominance disjoints et n’est jamais prédominant.

📐 Formule — Pour un échange de ligand entre M et ML2, la constante de la réaction $M+[ML_2]\rightleftharpoons[ML]+[ML]$ vérifie $K_{eq}=\frac{K_{d2}}{K_{d1}}$.

💡 Astuce mémo

Ligand ou métal concurrent plus favorable → dissociation du complexe initial

📖 8. Composition des solutions complexées

📝 Points essentiels

• Pour déterminer la composition d’une solution contenant un seul complexe, il faut écrire la réaction, établir les concentrations initiales par un tableau d’avancement, déterminer le réactif limitant, puis utiliser la constante d’équilibre.

• Pour la réaction Ca2++Y4−⇌[CaY]2−, si n<n0, Y4− est limitant, il disparaît quasi totalement et la concentration du complexe vaut $[[CaY]^{2-}]=n/V$.

• Pour la même réaction, si n>n0, Ca2+ est limitant, le complexe vérifie $[[CaY]^{2-}]=n_0/V$ et les concentrations résiduelles se calculent avec β1.

💡 Astuce mémo

Équation → concentrations apportées → réactif limitant → équilibre

📖 9. Complexation en milieu acide

★ À maîtriser

📌 Si le ligand L possède un doublet non liant et peut fixer un proton, la formation du complexe en milieu acide est concurrencée par la protonation de L en LH.

Compléments

📐 Formule — La réaction de déstabilisation acide s’écrit $[ML]+H_3O^+\rightleftharpoons M^++LH+H_2O$.

💡 Astuce mémo

Protonation du ligand → diminution de sa complexation

📖 10. Bilan des facteurs de complexation

📝 Points essentiels

📌 Un complexe peut être dissocié par un autre ligand L′ qui forme avec M un complexe plus stable, par un autre ion métallique M′ qui forme avec L un complexe plus stable, ou par un acide AH qui protonne L.

📌 La constante globale de formation βn ne doit pas être confondue avec la constante successive de formation Kfi, pas plus que Kd avec Kdi.

📊 Tableaux de synthèse

Constantes de complexation