Fiche de révision : Réactions et stéréochimie des alcènes

📋 Plan du Cours

1. Caractéristiques générales et stéréochimie des alcènes
2. Mécanismes d’addition électrophile sur les doubles liaisons des alcènes
3. Aspects stéréochimiques des réactions d’addition sur alcènes
4. Réduction des alcènes par hydrogénation catalytique et hydroboration-oxydation
5. Addition des hydracides HX sur alcènes : mécanisme et stéréochimie
6. Additions impliquant des ions pontés haloniums et stéréochimie associée
7. Oxydation des alcènes par peracides et formation d’époxydes
8. Dihydroxylation des doubles liaisons via ouverture d’époxydes et stéréosélectivité

📖 1. Caractéristiques générales et stéréochimie des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Double-liaison C=C : Une insaturation entre deux atomes de carbone, constituée d'une liaison sigma formée par le recouvrement axial d'orbitales hybrides sp2 et d'une liaison pi résultant du recouvrement latéral d'orbitales p.
• Formule générale CnH2n : Une formule chimique caractéristique des alcènes indiquant que le nombre d'atomes d'hydrogène est égal au double du nombre d'atomes de carbone.

📝 Points essentiels

• La liaison pi est plus faible que la liaison sigma, ce qui confère la réactivité spécifique de la double-liaison.
• Les alcènes sont insolubles dans l'eau et solubles dans les solvants organiques, avec un état physique dépendant de la taille (gaz pour 2≤n≤4, liquide pour 5≤n≤15, solide pour n≥16).
• Par H2SO4 dilué dans l’eau On dit que c’est une hydratation car globalement, une molécule d’eau est additionnée sur la double-liaison (un H sur un des deux carbones sp2 de la double-liaison et un OH sur l’autre).

💡 À retenir

Comprendre la structure, la géométrie et la stéréochimie fondamentales des alcènes est essentiel pour appréhender leur réactivité spécifique.

📖 2. Mécanismes d’addition électrophile sur les doubles liaisons des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition électrophile : Une réaction chimique où une double-liaison riche en électrons attaque un électrophile, conduisant à l'addition de cet électrophile sur la double-liaison.
• Carbocation intermédiaire : Ce sera le cas lorsqu’un carbocation intermédiaire (géométrie plane) achiral est formé au cours de la réaction F.
• Mécanisme concerté : Il peut le faire (en présence de la double liaison C

📝 Points essentiels

• L'addition électrophile peut se faire via formation d'un carbocation ou d'un ion halonium, ou par mécanisme concerté.
• La double-liaison attaque l'électrophile lors de la première étape.
• La formation du carbocation détermine la régiosélectivité de type Markovnikov.
• Tandis que le centre électrophile peut être attaqué par les électrons p de la double-liaison C=C, le centre nucléophile peut attaquer le C de la double liaison qui devient déficitaire en électrons lors de l’attaque de la double-liaison, le tout selon un mécanisme concerté (voir page ci-après).
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 38 Diagramme énergétique expliquant la régiosélectivité de type Markovnikov Vers les produits d’arrivée Énergie E Coordonnées de la réaction [état de transition précoce]≠ [Etat de transition tardif]≠ Intermédiaire réactionnel Il y a formation majoritaire du carbocation intermédiaire le plus stable car il correspond à l’état de transition qui y mène (état de transition tardif) le plus stable aussi (Postulat de Hammond).cours HAC 202C - F.

💡 À retenir

Identifier et différencier les mécanismes d'addition électrophile est clé pour prédire les produits et leur régiosélectivité.

📖 3. Aspects stéréochimiques des réactions d’addition sur alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition syn : Mode d'attaque d'une double liaison plane où les deux atomes ou groupes s'additionnent sur la même face de la double liaison.
• Addition anti : Mode d'attaque d'une double liaison plane où les deux atomes ou groupes s'additionnent sur des faces opposées de la double liaison.
• Racémique : Mélange équimolaire d'énantiomères formé lorsque la réaction implique un intermédiaire plan, comme un carbocation, permettant une attaque égale sur les deux faces.
• Diastéréospécifique car la même addition : S’applique de la même manière aux deux diastéréoisomères (

📝 Points essentiels

• La double-liaison plane peut être attaquée par la même face (addition syn) ou par des faces opposées (addition anti).
• La formation d'un carbocation intermédiaire plan conduit à des mélanges racémiques.
• La création d'un ou deux centres stéréogènes peut mener à des mélanges racémiques ou diastéréosélectifs.
• Les réactions non énantiosélectives produisent des mélanges équimolaires d'énantiomères.
• L'encombrement stérique influence la stéréosélectivité des réactions d'addition.
• Aspect stéréochimique à considérer ❑ La double-liaison étant de géométrie plane, Z et Y peuvent attaquer par la même face de la double-liaison (attaque syn) ou par des faces opposées (attaque anti).

💡 À retenir

Analyser la stéréochimie des additions permet de comprendre la formation de mélanges racémiques ou diastéréoisomères selon le mécanisme.

📖 4. Réduction des alcènes par hydrogénation catalytique et hydroboration-oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrogénation catalytique : Réaction chimique utilisant un catalyseur pour ajouter de manière syn deux atomes d'hydrogène sur une double liaison, transformant un alcène en alcane.
• Hydroboration-oxydation : Addition syn en deux étapes d'un alcène, d'abord avec BH3 qui se lie préférentiellement au carbone sp2 le moins encombré et le plus riche en électrons, suivie d'une oxydation avec CH3COOH ou H2O2/HO-, conduisant à une régiosélectivité anti-Markovnikov.
• Induction asymétrique : Phénomène par lequel un réactif chiral différencie les deux faces d'attaque d'une double liaison, rendant la réduction énantiosélective.
• Hydroboration des alcènes : Réaction où le bore de BH3 s'additionne de manière syn à la double liaison d'un alcène, se liant préférentiellement au carbone sp2 le moins encombré et le plus riche en électrons.
• Alcènes en alcanes : Réduction des alcènes en alcanes 1.1.

📝 Points essentiels

• L'hydrogénation catalytique ajoute syn les deux atomes d'hydrogène sur la double liaison.
• L'hydroboration-oxydation est une addition syn en deux étapes utilisant BH3 puis CH3COOH.
• L'hydroboration-oxydation conduit à une régiosélectivité anti-Markovnikov.
• L'induction asymétrique peut rendre la réduction énantiosélective si un réactif chiral est présent.
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 21 Pour aller plus loin que la L1 … La réaction d’hydrogénation catalytique peut ne pas mener à un racémique: c’est le cas par exemple si un des réactifs est chiral, entrainant une différenciation des deux faces d’attaque de la liaison double d’un point de vue de l’encombrement stérique.

💡 À retenir

Comprendre les mécanismes et la stéréochimie des réductions permet de contrôler la régiosélectivité et la stéréosélectivité des produits.

📖 5. Addition des hydracides HX sur alcènes : mécanisme et stéréochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Régiosélectivité : La propriété d'une réaction chimique de favoriser la formation d'un isomère particulier en fonction de la position où se produit l'addition, déterminée ici par la formation préférentielle du carbocation le plus stable.
• Aspect stéréochimique : La description de l'orientation spatiale des atomes ou groupes ajoutés lors d'une réaction, notamment en ce qui concerne la face d'attaque sur une double liaison plane.
• La réaction est stéréosélective : Une réaction qui conduit préférentiellement à la formation de certains stéréoisomères parmi plusieurs possibles, en fonction du mécanisme et des intermédiaires impliqués.
• Addition des hydracides HX : Une réaction d'addition sur un alcène où un atome d'hydrogène et un halogène X sont ajoutés successivement, via un mécanisme ionique comprenant la formation d'un carbocation suivi d'une attaque nucléophile.

📝 Points essentiels

• L'addition des hydracides HX se déroule en deux étapes : formation d'un carbocation puis attaque nucléophile.
• Le carbocation le plus stable se forme préférentiellement, expliquant la régiosélectivité Markovnikov.
• L'attaque du nucléophile sur le carbocation plan conduit à des mélanges racémiques, car l'attaque peut se faire des deux faces.
• La réaction n'est pas énantiosélective en raison de l'attaque équivalente des deux faces de la double liaison plane.
• La nature du nucléophile peut varier selon les conditions, comme H2O en milieu très dilué.
• Pour ne pas faire d’erreur, il faut donc raisonner sur les effets électroniques de manière plus générale en énonçant que le carbocation formé majoritairement est toujours celui qui est le plus stable (ATTENTION, ce n’est pas toujours le plus substitué car il peut être substitué par des groupements attracteurs d’électrons).
• Les 2 atomes d’hydrogène étant liés dans H2, ils ne peuvent attaquer tous les deux que par le même côté de chacune des deux faces équivalentes de la double-liaison plane si le mécanisme est concerté.

💡 À retenir

Le mécanisme ionique de l'addition des hydracides explique la régiosélectivité Markovnikov et l'absence d'énantiosélectivité des produits.

📖 6. Additions impliquant des ions pontés haloniums et stéréochimie associée

🔑 Notions clés & Définitions

• Ions pontés haloniums : Intermédiaires cycliques chargés positivement sur l'halogène, formés lors de l'addition de dihalogènes, dont la non-symétrie sur doubles liaisons polarisées influence la régiosélectivité.
• Addition des dihalogènes X2 : Formation de composés dihalogénés Remarque : - la réaction fonctionne bien avec Cl2 et Br2 - Avec F2, la réaction est difficilement contrôlable et mène à des produits secondaires dus à la forte réactivité de F2 - Avec I2 (très encombrant et peu réactif), la réaction mène à des produits peu stables qui ont tendance à reformer l’alcène de départ à température ambiante Pour bien appréhender le mécanisme réactionnel Afin d’expliquer la stéréosélectivité anti observée expérimentalement, on fait appel à l’écriture d’un intermédiaire halonium (chloronium ou bromonium) dans lequel les électrons de la double-liaison sont délocalisés sur l’halogène.

📝 Points essentiels

• L'addition de dihalogènes X2 passe par la formation d'un ion ponté halonium intermédiaire.
• Les ions pontés haloniums sont non symétriques sur doubles liaisons polarisées, ce qui influence la régiosélectivité.
• Les halohydrines formées sont des mélanges racémiques d'énantiomères.
• La réaction n'est pas énantiosélective en raison de l'attaque équivalente des deux faces de la double liaison.
• COUTROT Les alcènes - La réaction est stéréosélective : elle se fait selon une addition anti de X2 (Cl2, Br2) car X- attaque la face de l’ion ponté la moins encombrée, c’est-à-dire la face opposée au départ du nucléofuge X (face opposée à l’ouverture de l’ion ponté halonium).

💡 À retenir

Les ions pontés haloniums sont non symétriques sur doubles liaisons polarisées, ce qui influence la régiosélectivité.

📖 7. Oxydation des alcènes par peracides et formation d’époxydes

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : > halohydrines sous la forme érythro racémique => époxydes sous la forme thréo racémique but-2-ène ( Z) => halohydrines sous la forme thréo racémique

📝 Points essentiels

• La liaison O-O du peracide est polarisée et fragile, facilitant l'attaque électrophile.
• La réaction est stéréospécifique, conservant la stéréochimie de la double-liaison dans l'époxyde.
• Les époxydes peuvent être mésos ou racémiques selon la stéréochimie initiale.
• Attaque de BrOH sur une double-liaison non symétrique (liaison p polarisée) 51 Formation de 2 régioisomères dans des proportions différentes, chacun sous la forme d’un mélange racémique Résumé Réaction pouvant être régiosélective Réaction pouvant être diastéréosélective (addition anti) Réaction non énantiosélective si aucune source chirale n’est introduite (formation de racémique(s), principe de Pasteur respecté) Réaction pouvant être diastéréospécifique (envisagez la même réaction sur le diastéréoisomère de départ E pour le justifier) Répartition non homogène des électrons dans l’ion ponté, induisant une attaque régiosélective de l’ion hydroxydecours HAC 202C - F.
• En effet, l’oxygène vert portant une charge positive dans une des deux formes mésomères, ceci indique que la liaison O-O du peracide est très fragile.

💡 À retenir

La formation d'époxydes par peracides illustre une oxydation stéréospécifique clé pour la synthèse organique.

📖 8. Dihydroxylation des doubles liaisons via ouverture d’époxydes et stéréosélectivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréosélectivité : Capacité d'une réaction à favoriser la formation d'un stéréoisomère particulier.
• Dihydroxylation anti : Réaction d'ouverture d'époxydes par HO- par mécanisme SN2, conduisant à un diol avec groupes OH en configuration anti.
• Ouverture des époxydes : Processus de rupture du cycle époxyde par attaque nucléophile, généralement HO-, selon un mécanisme SN2.

📝 Points essentiels

• La dihydroxylation anti s'effectue par ouverture nucléophile d'époxydes par HO-.
• Le mécanisme SN2 est sensible à l'encombrement stérique, favorisant l'attaque par la face opposée au nucléofuge.
• L'attaque du nucléophile se fait par la face opposée au départ du nucléofuge, assurant une stéréosélectivité anti.
• La régiosélectivité favorise l'attaque sur le carbone époxyde le moins encombré.
• Le produit final est un diol avec introduction syn des groupes OH sur la double-liaison initiale.

💡 À retenir

La dihydroxylation via ouverture d'époxydes combine régiosélectivité et stéréosélectivité anti grâce au mécanisme SN2.

📊 Tableaux de Synthèse

Mécanismes d'addition électrophile et stéréochimie

Réactions de dihydroxylation et ouverture d'époxydes

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confusion entre addition syn et anti, notamment lors de la formation d'époxydes ou d'halohydrines.
2. Mélanger mécanismes d'addition électrophile avec mécanismes radicalaires ou nucléophiles sans distinction claire.
3. Ignorer la régiosélectivité Markovnikov ou anti-Markovnikov dans les réactions d'addition.
4. Confondre la formation d'ions halonium avec une attaque directe du nucléophile.
5. Oublier la stéréosélectivité lors de l'ouverture d'époxydes ou de l'addition d'hydrures.
6. Ne pas distinguer entre mécanismes concertés et étape par étape dans les réactions d'addition.
7. Confondre la solubilité ou l'état physique des alcènes avec leur réactivité.

✅ Checklist Examen

1. Identifier la nature de la double liaison dans l'alcène.
2. Expliquer la formation de carbocations lors de l'addition électrophile.
3. Distinguer addition syn et anti dans les mécanismes.
4. Connaître la régiosélectivité Markovnikov et anti-Markovnikov.
5. Comprendre le mécanisme d'addition des halogènes via ions halonium.
6. Expliquer la stéréosélectivité anti lors de l'ouverture d'époxydes.
7. Différencier hydrogénation catalytique et hydroboration-oxydation.
8. Identifier les intermédiaires cycliques dans l'addition de halogènes.
9. Comprendre la formation et le rôle des époxydes dans la dihydroxylation.
10. Expliquer la différence entre addition syn et anti dans la formation de diols.
11. Connaître les conditions de réaction pour chaque mécanisme.
12. Savoir différencier mécanismes concertés et étape par étape.