Fiche de révision : Synthèse et réactions des composés organométalliques

📋 Plan du Cours

1. Formation organométalliques
2. Réactions magnésiens
3. Réactions lithions
4. Fonctions par SN
5. Obtention alcools
6. Réactions alcools
7. Oxydation alcools
8. Réactions alcools primaires secondaires
9. Réactions avec halogénés
10. Réactions avec alcools primaires secondaires
11. Réactions de Friedel-Craft

📖 1. Formation organométalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Formation des organométalliques par réaction de R-Br avec Mg en éthanol : réaction où un halogénure alkyle (R-Br) réagit avec du magnésium (Mg) en présence d’éthanol pour former un organomagnésien (R-MgBr).
• Formation des organométalliques aryl-lithium par réaction de Ar-Br ou Ar-H avec BuLi en THF : réaction où un halogénure aromatique (Ar-Br) ou un aromatique (Ar-H) réagit avec le butyllithium (BuLi) en tétrahydrofurane (THF) pour produire un aryl-lithium (Ar-Li).
• Réactivité spécifique des organomagnésiens (RMgBr) : capacité de ces composés à réagir avec divers substrats comme halogénures, cétones, aldéhydes, et CO2, permettant leur transformation en différents dérivés organiques.
• Hydrolyse des organomagnésiens : étape de rupture de la liaison organomagnésienne par l’eau ou un acide pour obtenir un alcool correspondant au groupe R.
• Différences de réactivité selon la nature de R1 (H ou α-H) dans réactions avec organomagnésiens : la réactivité et la stabilité du composé organomagnésien varient si R1 est un hydrogène ou un hydrogène alpha, influençant la formation et la réactivité du produit final.

📝 Points essentiels

• La formation des organométalliques se fait par réaction de R-Br avec Mg en éthanol, produisant R-MgBr, ou par réaction d’Ar-Br ou Ar-H avec BuLi en THF, produisant Ar-Li.
• Les organomagnésiens (RMgBr) ont une réactivité spécifique, notamment avec halogénures, cétones, aldéhydes, et CO2, permettant la formation d’alcools après hydrolyse.
• La hydrolyse des organomagnésiens permet d’obtenir des alcools correspondant au groupe R.
• La réactivité diffère selon si R1 est H ou α-H, ce qui influence la formation de produits comme alcools secondaires ou tertiaires.
• La formation de composés organométalliques est essentielle pour la synthèse organique, notamment dans la préparation d’alcools et autres dérivés.

💡 À retenir

La réaction entre R-Br et Mg en éthanol ou Ar-Br/Ar-H avec BuLi en THF permet de former des organométalliques, dont la réactivité spécifique facilite la synthèse de divers dérivés organiques, avec une influence notable de la nature de R1.

📖 2. Réactions magnésiens

🔑 Notions clés & Définitions

Réactions principales des magnésiens avec halogénures (R1-X) : réaction où R-MgX transfère le groupe R à un autre composé, formant R-R1, puis hydrolyse pour obtenir un alcool ou un dérivé (voir page 1).
Addition des organomagnésiens sur composés carbonylés : réaction où R-MgX ajoute sur un aldéhyde ou une cétone, formant un alcool secondaire ou tertiaire (voir page 1).
Réactions des organomagnésiens avec CO2 : réaction où R-MgX réagit avec le dioxyde de carbone pour former un acide carboxylique (voir page 1).
Hydrolyse des intermédiaires magnésiens : étape où les composés organomagnésiens réagissent avec l’eau ou l’acide pour donner des alcools ou dérivés hydroxylés (voir pages 1 et 6).
Réactivité spécifique des magnésiens avec composés azotés (R1-N) : réaction où R-MgX ou R-Li interagit avec des azotures ou amines, permettant la formation d’amines ou dérivés azotés (voir pages 5 et 6).

📝 Points essentiels

• La réaction avec halogénures (R1-X) permet la formation de R-R1, en transférant le groupe R du magnésien à un halogénure, puis hydrolyse pour obtenir un alcool ou un dérivé hydroxylé (voir page 1).
• Lors de l’addition sur composés carbonylés (aldéhydes, cétones), R-MgX forme un alcool secondaire ou tertiaire après hydrolyse, selon la nature du carbonyle (voir page 1).
• La réaction avec CO2 est une étape clé pour synthétiser des acides carboxyliques à partir d’organomagnésiens (voir page 1).
• La hydrolyse des intermédiaires magnésiens est essentielle pour convertir les produits organomagnés en alcools, en utilisant H2O ou H+ (voir pages 1 et 6).
• La réactivité spécifique avec composés azotés permet la formation d’amines ou dérivés azotés via réaction avec R1-N ou N3- (voir pages 5 et 6).

💡 À retenir

Les organomagnésiens, par leur réactivité, permettent la formation d’alcools, d’acides carboxyliques et d’amines, en réaction avec halogénures, composés carbonylés, CO2 et composés azotés, via des mécanismes spécifiques de transfert et hydrolyse.

📖 3. Réactions lithions

🔑 Notions clés & Définitions

• Réactions spécifiques des lithiums avec cétones et aldéhydes : Les R-Li réagissent différemment selon la présence ou l’absence d’hydrogène sur R1. Lorsqu’il n’y a pas d’hydrogène, R-Li forme des adduits avec cétones ou aldéhydes, permettant la formation d’alcools secondaires ou tertiaires. Si R1 est un hydrogène, la réaction conduit à la réduction de l’aldéhyde en alcool primaire (voir aussi "Réduction d'aldéhydes par R-Li").
• Réduction d’aldéhydes par R-Li : La réaction de R-Li avec un aldéhyde permet d’obtenir un alcool primaire après hydrolyse, en ajoutant le groupe R sur le carbone carbonylé (voir aussi "Réactions de R-Li avec composés hydroxylés").
• Réactions de R-Li avec composés hydroxylés (R1-OH) : Les R-Li peuvent réagir avec des composés hydroxylés, notamment en formant des alcools ou en effectuant des substitutions nucléophiles, selon la nature du groupe R1 (voir aussi "Réactions spécifiques des lithions").
• Réactions de lithiation sur cétones et aldéhydes : La lithiation permet de générer des dérivés organolithiques qui peuvent ensuite subir diverses transformations, notamment l’addition ou la réduction, selon la structure initiale (voir aussi "Réactions principales des magnésiens").
• Auteur/Théoricien : Les mécanismes et réactions décrits sont issus des synthèses classiques en chimie organique, notamment des travaux sur la réactivité des organolithiens et leur rôle en synthèse (voir aussi "Principales fonctions générées par SN").

📝 Points essentiels

• Les R-Li réagissent avec cétones et aldéhydes selon la présence ou absence d’hydrogène sur R1. Si R1 n’est pas H, R-Li forme un adduit avec la carbonylée, conduisant à la formation d’un alcool secondaire ou tertiaire après hydrolyse.
• Lorsqu’il y a un hydrogène sur R1, R-Li réduit l’aldéhyde en alcool primaire, en ajoutant le groupe R sur le carbone carbonylé, puis hydrolyse pour obtenir l’alcool.
• La réaction de R-Li avec un composé hydroxylé (R1-OH) peut conduire à des substitutions nucléophiles ou à la formation d’alcools, selon la structure du composé hydroxylé.
• La réaction de R-Li avec un aldéhyde ou une cétone est une étape clé pour la synthèse d’alcools secondaires ou tertiaires, ou pour la réduction d’aldéhydes en alcools primaires.
• Ces réactions sont fondamentales pour la synthèse organique, permettant la construction de structures complexes à partir de composés carbonylés ou hydroxylés.

💡 À retenir

Les R-Li réagissent différemment avec cétones et aldéhydes selon la présence ou absence d’hydrogène sur R1, permettant soit la formation d’alcools secondaires ou tertiaires, soit la réduction d’aldéhydes en alcools primaires, avec des applications cruciales en synthèse organique.

📖 4. Fonctions par SN

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile (SN) : réaction dans laquelle un nucléophile remplace un groupe partant (souvent un halogène) sur un composé organique, permettant la formation de nouvelles fonctions telles que alcools, éthers, esters, nitriles, amines, etc.
• Réaction SN sur halogénures (RX) : processus où un halogénure (X = Cl, Br, I) subit une substitution par un nucléophile, conduisant à la formation d’un halogénure substitué (RX1).
• SN sur cyanures, azotures, amines : réaction où ces groupes sont introduits ou modifiés via substitution nucléophile, permettant la synthèse de nitriles, azotures, ou amines primaires, secondaires ou tertiaires.
• Réduction des azotures et cyanures en amines : transformation par réaction de réduction (ex : Pd(C) / H2, LiAlH4, NaBH4) permettant d’obtenir des amines à partir de ces groupes fonctionnels.
• Formation d’éthers, thioéthers, esters par SN : réaction où un nucléophile (R'O−, R'S−, R'O−R1) attaque un halogénure pour former respectivement des éthers, thioéthers ou esters.

📝 Points essentiels

• La réaction de substitution nucléophile permet d’obtenir diverses fonctions à partir d’halogénures (RX) en remplaçant X par un nucléophile (ex : R−OH pour alcools, R−N3 pour azotures).
• La formation d’alcools via SN2 sur halogénures (RX) est une étape clé, souvent suivie d’une hydrolyse ou saponification pour obtenir l’alcool (voir section 6).
• La synthèse d’éthers et thioéthers se fait par substitution nucléophile directe : R−X + R'−O− ou R'−S− → R−O−R' ou R−S−R' + X−.
• La réaction de SN sur cyanures (R−X + CN−) permet d’introduire un groupe nitrile, qui peut ensuite être hydrolysé en acide carboxylique ou réduit en amine.
• La réduction des azotures (R−N3) et cyanures en amines se réalise par catalyse ou agents réducteurs (Pd(C) / H2, LiAlH4, NaBH4).
• La formation d’amines primaires, secondaires ou tertiaires se fait par substitution nucléophile sur halogénures, souvent en utilisant NH3, R1NH2, ou R2N−.

💡 À retenir

Les réactions SN permettent de transformer efficacement les halogénures en une large gamme de fonctions organiques, notamment alcools, amines, esters, nitriles, et thioéthers, en utilisant divers nucléophiles et conditions adaptées.

📖 5. Obtention alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Obtention par réaction avec RMgX et hydrolyse : Formation d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires par addition d'organomagnésiens (RMgX) à un composé carbonylé, suivie d'une hydrolyse avec H2O ou H+. La nature du produit dépend du type de carbonyle initial (aldéhyde, cétone, acide carboxylique, etc.) et de la structure du réactif (voir pages 1, 6, 7).
• Hydroboration-oxydation : Technique permettant d'obtenir un alcool sur le carbone le moins substitué d'une double liaison, en utilisant B2H6 puis H2O2/H2O, selon Wittig (date non précisée).
• Hydratation oxymercuration-démurcuration : Méthode pour obtenir un alcool sur le carbone le plus substitué d'une double liaison, en utilisant Hg(OAc)2/H2O puis une étape de démurcuration (voir page 7).
• Généralisation de la réaction d'hydratation avec autres nucléophiles : Extension du mécanisme d'hydratation pour former des alcools en utilisant des nucléophiles autres que l'eau, tels que des amines ou des esters, par substitution nucléophile (voir pages 4, 5).
• Réactions principales des magnésiens : Réactions où R-MgX réagit avec divers composés pour former des alcools ou autres dérivés, notamment par hydrolyse (voir pages 1, 2).

📝 Points essentiels

• La réaction avec RMgX permet d'obtenir des alcools primaires, secondaires ou tertiaires selon la nature du composé carbonylé initial (aldéhyde, cétone, acide carboxylique, etc.) et la structure du réactif (pages 1, 6).
• La hydroboration-oxydation est spécifique pour obtenir des alcools sur le carbone le moins substitué, en utilisant B2H6 puis H2O2/H2O (page 6).
• La hydratation oxymercuration-démurcuration permet d'obtenir des alcools sur le carbone le plus substitué, en utilisant Hg(OAc)2/H2O puis une étape de démurcuration (page 7).
• La généralisation de la réaction d'hydratation permet de former des alcools en utilisant d'autres nucléophiles comme des amines ou des esters, en étendant le mécanisme de substitution nucléophile (pages 4, 5).
• La réaction avec les organomagnésiens est une étape clé dans la synthèse des alcools, notamment pour la formation d'alcools secondaires et tertiaires (pages 1, 2).

💡 À retenir

Les alcools peuvent être synthétisés par réaction d'organomagnésiens ou par hydratation sélective de doubles liaisons, selon la structure initiale et le mécanisme choisi, permettant une grande diversité de produits en fonction des conditions.

📖 6. Réactions alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Conversion des alcools en esters : Réaction entre un alcool et un acide ou un dérivé acide (ex. acétate) pour former un ester, souvent par saponification ou réaction avec des acétates, selon la méthode décrite dans la section (voir aussi la réaction de saponification).
• Réduction des aldéhydes et cétones : Transformation de ces fonctions carbonylées en alcools par hydrures comme NaBH4 ou LiAlH4 (voir aussi section 4).
• Hydrogénation catalytique : Réaction d'addition d'hydrogène (H2) en présence d’un catalyseur pour réduire aldéhydes et cétones en alcools (voir aussi section 4).
• Réactions avec PCl3, PBr3, SOCl2 : Formation d'halogénures d'alcools par substitution du groupe hydroxyle, sans élimination, en utilisant ces agents (voir aussi section 8).
• Réactions avec PPh3 et halogènes : Formation d'halogénures d'alcools via réaction avec PPh3 et halogènes (Br2, I2), permettant la substitution du groupe hydroxyle (voir aussi section 8).

📝 Points essentiels

• La conversion en esters se fait généralement par réaction avec des acétates ou via saponification, permettant d’obtenir des esters ou des alcools selon la méthode choisie.
• La réduction des aldéhydes et cétones en alcools est réalisée principalement par NaBH4 ou LiAlH4, permettant de transformer ces fonctions carbonylées en alcools secondaires ou primaires.
• La réaction d’hydrogénation catalytique, utilisant des catalyseurs comme Pd ou Pt, permet de réduire aldéhydes et cétones en alcools, souvent en conditions de haute température et pression.
• La formation d’halogénures d’alcools par réaction avec PCl3, PBr3, ou SOCl2 se fait sans élimination, en remplaçant le groupe hydroxyle par un halogène, facilitant la synthèse d’halogénures.
• La réaction avec PPh3 et halogènes permet également de former des halogénures d’alcools, notamment en utilisant Br2 ou I2 en présence de PPh3.

💡 À retenir

Les alcools peuvent être transformés en divers dérivés ou réduits en utilisant des agents spécifiques, notamment par substitution avec halogénures ou par réduction hydrique, ce qui est essentiel dans la synthèse organique.

📖 7. Oxydation alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques (K2Cr2O7 ou CrO3/H2SO4) : Réaction qui transforme un alcool primaire en un acide carboxylique en présence d'oxydants puissants, en passant par l'étape intermédiaire de l'aldéhyde.
• Oxydation des alcools primaires en aldéhydes (PCC, Swern) : Méthodes permettant de convertir un alcool primaire en un aldéhyde sans poursuivre jusqu'à l'acide carboxylique, en utilisant des oxydants spécifiques.
• Oxydation des alcools secondaires en cétones : Transformation d’un alcool secondaire en une cétone via des oxydants comme CrO3, PCC, ou Swern.
• Formation de dérivés sulfonates (ROTs) à partir d’alcools primaires et secondaires : Réaction de l’alcool avec TsCl (chlorure de paraméthylbenzenesulfonyle) en présence de pyridine pour obtenir un sulfonate, qui sert de dérivé de sortie pour substitution.
• Substitution des sulfonates par halogénures (RX) : Processus où le dérivé sulfonate est remplacé par un halogénure via réaction avec des halogénures (Cl2, Br2), permettant d’obtenir un halogénure alkyle.
• Oxydation spécifique des alcools benzyliques et allyliques (MnO2, RuO4) : Réaction ciblée permettant d’oxyder sélectivement ces alcools en aldehydes, sans affecter d’autres fonctions, en utilisant des oxydants doux.

📝 Points essentiels

• L’oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques se fait avec K2Cr2O7 ou CrO3/H2SO4. La réaction passe par la formation d’un aldéhyde, puis se poursuit jusqu’à l’acide carboxylique.
• La conversion d’un alcool primaire en aldéhyde peut être réalisée avec PCC ou Swern, qui évitent la sur-oxydation vers l’acide.
• L’oxydation des alcools secondaires en cétones** est possible avec CrO3, PCC, ou Swern, en conservant la fonction cétone.
• La formation de dérivés sulfonates (ROTs) à partir d’alcools primaires ou secondaires est une étape préparatoire pour la substitution nucléophile. La réaction utilise TsCl et la pyridine, permettant de rendre l’alcool plus électrophile.
• La substitution des sulfonates par halogénures (RX) permet d’obtenir des halogénures alkyles, étape clé dans la synthèse d’halogénures à partir d’alcools.
• La oxydation spécifique des alcools benzyliques et allyliques par MnO2 ou RuO4 permet d’obtenir des aldehydes, en évitant l’oxydation d’autres fonctions. Cette réaction est utile pour la modification sélective de ces alcools.

💡 À retenir

L’oxydation des alcools est une étape clé en synthèse organique, permettant de transformer sélectivement les alcools primaires en acides carboxyliques ou aldéhydes, et les secondaires en cétones, tout en utilisant des méthodes adaptées à la fonction et au contexte.

📖 8. Réactions alcools primaires secondaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Formation d'esters : Réaction entre un alcool et un acide carboxylique, un chlorure d'acide ou un anhydride pour former un ester, généralement sous catalyse acide (voir section 8).
• Réactions d'élimination en alcènes : Conversion d'un alcool en alcène par élimination sous conditions acides et chauffées, impliquant la déshydratation du groupe hydroxyle (voir section 8).
• Protection des alcools : Formation d'éthers ou dérivés silylés pour rendre l'alcool inactif lors de réactions ultérieures, facilitant la synthèse sélective (voir section 8).
• Déprotection des alcools protégés : Hydrolyse des dérivés silylés ou autres pour libérer l'alcool initial, souvent par hydrolyse acide ou basique (voir section 8).
• Utilisation de bases et halogénures : Formation d’éthers par réaction d’un alcool avec un halogénure d’alkyle en présence d’une base, via mécanisme SN2 (voir section 8).

📝 Points essentiels

• La formation d’esters est une étape clé en synthèse organique, permettant d’introduire ou de protéger la fonction alcool. La réaction est facilitée par des agents acides comme le chlorure d’acide ou l’anhydride d’acide, avec une étape de neutralisation pour déloger le halogénure ou l’acétate formé (voir section 8).
• La déshydratation des alcools en alcènes se fait sous conditions acides et chauffées, souvent avec H2SO4 ou autre acide fort, en éliminant une molécule d’eau pour générer un alcène (voir section 8).
• La protection des alcools par formation d’éthers ou dérivés silylés est une étape stratégique pour éviter leur participation à d’autres réactions. La déprotection se réalise par hydrolyse, souvent en présence d’eau ou d’acide (voir section 8).
• La synthèse d’éthers à partir d’alcools utilise la réaction avec halogénures d’alkyle en présence d’une base (ex : KOH), suivant un mécanisme SN2, permettant de former des éthers symétriques ou asymétriques (voir section 8).
• La réaction de formation d’esters et la déshydratation sont souvent utilisées dans la synthèse organique pour modifier ou protéger la fonction alcool, facilitant les étapes suivantes de la synthèse (voir section 8).

💡 À retenir

Les alcools peuvent être transformés en esters, alcènes ou dérivés silylés selon les conditions, ce qui permet une grande flexibilité dans la synthèse organique. La maîtrise de ces réactions est essentielle pour la construction de molécules complexes.

📖 9. Réactions avec halogénés

🔑 Notions clés & Définitions

• Réactions des halogénures alkyles avec nucléophiles : processus par lequel un halogénure alkyle (RX) réagit avec un nucléophile (ex. CN-, N3-, NH3) pour former divers dérivés comme nitriles, azotures ou amines.
• Formation de nitriles (R-CN) : réaction où un halogénure alkyle réagit avec un cyanure (CN-) pour introduire un groupe nitrile.
• Formation d'azotures (R-N3) : réaction où un halogénure alkyle réagit avec un azoture (N3-) pour donner une azoture, un composé azoté.
• Réduction des nitriles et azotures en amines primaires : transformation par laquelle nitriles ou azotures sont réduits en amines primaires, généralement par des agents comme H2/Pd ou LiAlH4 (AUTEUR (date)).
• Formation d'amines secondaires et tertiaires : substitution nucléophile sur halogénures alkyles avec des amines (R1NH2, R2NH) pour obtenir des amines secondaires ou tertiaires.
• Formation d'ammonium quaternaire : réaction de substitution où un halogénure alkyle réagit avec une amine pour former un ammonium quaternaire (R4N+), souvent par réaction SN quaternaire.

📝 Points essentiels

Les halogénures alkyles (RX) réagissent avec divers nucléophiles pour produire plusieurs dérivés. La réaction avec CN- permet la formation de nitriles, tandis que N3- conduit à la formation d'azotures. La réaction avec NH3 ou amines donne des amines primaires, secondaires ou tertiaires, selon le nombre de substituants. La réduction des nitriles et azotures en amines primaires est une étape clé, utilisant des agents comme H2/Pd, NaBH4 ou LiAlH4 (AUTEUR (date)). La substitution sur halogénures permet aussi de former des sels d'ammonium quaternaires ou des sels de phosphonium, notamment dans le cadre de réactions de type SN quaternaire ou pour la synthèse de composés organiques spécifiques.

💡 À retenir

Les halogénures alkyles sont des substrats très réactifs pour diverses substitutions nucléophiles, permettant la synthèse d'amines, nitriles, azotures, et de composés quaternaires, essentiels en chimie organique pour la construction de molécules complexes.

📖 10. Réactions avec alcools primaires secondaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Dérivés sulfonates (ROTs) : Composés obtenus par réaction d’un alcool avec TsCl (chlorure de paraméthylbenzenesulfonyle) en présence de pyridine, permettant de rendre l’alcool un bon groupe partant pour des substitutions nucléophiles (voir section 8).
• Substitution des sulfonates par halogénures (RX) : Processus de transformation des dérivés sulfonates en halogénures d’alkyle par réaction avec des halogénures (Cl-, Br-) (voir section 8).
• Réactions spécifiques des alcools primaires et secondaires dans substitutions nucléophiles : Mécanismes SN2 ou SN1 selon la classe de l’halogénure et la structure de l’alcool, permettant la formation de divers dérivés comme halogénures, esters, éthers, nitriles, amines, etc. (voir section 8).
• AUTEUR (date) : La réaction de formation de dérivés sulfonates par TsCl est une étape clé pour augmenter la réactivité des alcools primaires et secondaires dans les substitutions nucléophiles.

📝 Points essentiels

• La réaction d’un alcool primaire ou secondaire avec TsCl en présence de pyridine permet de former un dérivé sulfonate (ROTs), qui est un excellent groupe partant pour des substitutions nucléophiles (voir section 8).
• La transformation du sulfonate en halogénure d’alkyle (RX) se fait par réaction avec des halogénures (Cl-, Br-), facilitant la substitution par des nucléophiles variés (voir section 8).
• Les alcools primaires tendent à réagir via un mécanisme SN2, conduisant à des halogénures d’alkyle, tandis que les alcools secondaires peuvent suivre un mécanisme SN1 ou SN2 selon la nature du substrat et des conditions (voir section 8).
• Ces réactions permettent d’obtenir une large gamme de dérivés comme esters, éthers, nitriles, amines, et autres, en utilisant des nucléophiles divers (voir section 8).
• La réaction de formation de dérivés sulfonates est une étape stratégique pour la synthèse de nombreux composés organiques, notamment dans la préparation d’halogénures pour substitution (voir section 8).

💡 À retenir

La transformation des alcools primaires et secondaires en dérivés sulfonates puis en halogénures est une étape clé pour faciliter leur substitution par divers nucléophiles, permettant la synthèse de nombreux dérivés organiques.

📖 11. Réactions de Friedel-Craft

🔑 Notions clés & Définitions

• Alkylation de Friedel-Crafts : réaction d’un aromatique avec un halogénure d’alkyle (RX) en présence d’un catalyseur acide de Lewis (tel que AlX3) pour former un alkylbenzène, selon H (voir page 11).
• Acylation de Friedel-Crafts : réaction d’un aromatique avec un chlorure d’acide ou un anhydride acide en présence d’AlCl3, conduisant à la formation d’un phénone ou d’un dérivé acylé, selon H (voir page 11).
• Catalyseurs acides de Lewis : composés comme AlBr3, AlCl3, FeCl3, utilisés pour activer les halogénures ou acyls, favorisant la formation du carbocation nécessaire à la réaction, selon H (voir page 11).
• Formation de carbocations stables : étape clé où la stabilité du carbocation intermédiaire détermine la régiosélectivité et la vitesse de la réaction, notamment avec les alcools en présence de BF3 (voir page 11).
• Extension aux esters, acides carboxyliques et anhydrides cycliques : adaptation des réactions de Friedel-Craft pour introduire des groupes acyles ou ester sur l’aromatique, en utilisant des dérivés spécifiques (voir page 12).

📝 Points essentiels

• La réaction d’alkylation de Friedel-Crafts utilise RX et AlX3 pour former des alkylbenzènes, mais attention à la sur-réaction si trop de RX est utilisé (page 11).
• L’acylation de Friedel-Crafts se fait avec RCOCl ou RCOOR en présence d’AlCl3, permettant d’introduire un groupe acyle, souvent suivi d’une réduction pour obtenir un alcane (page 11).
• Les catalyseurs de Lewis comme AlBr3, AlCl3, et FeCl3 sont essentiels pour activer les halogénures ou acyls, facilitant la formation du carbocation (page 11).
• La stabilité du carbocation, notamment avec les alcools en présence de BF3, influence la régiosélectivité et la facilité de la réaction (page 11).
• Les réactions peuvent être étendues aux esters, acides carboxyliques et anhydrides cycliques, permettant une diversification des dérivés aromatiques (page 12).
• La synthèse d’un chlorure d’acide (RCOCl) se fait via SOCl2 ou la réaction avec base (page 11).
• La réduction d’une cétone formée par acylation peut se faire avec LiAlH4 ou H2/Pd (page 11).

💡 À retenir

Les réactions de Friedel-Craft, par alkylation ou acylation, permettent de modifier efficacement un aromatique en introduisant des groupes alkyle ou acyle, sous l’action de catalyseurs de Lewis, tout en nécessitant une gestion attentive de la stabilité des carbocations et des conditions de réaction.

📊 Tableaux de Synthèse

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confondre la formation d’organomagnésiens par réaction de R-Br avec Mg et celle par réaction d’Ar-Br ou Ar-H avec BuLi.
2. Confondre la réactivité des organomagnésiens avec halogénures et leur capacité à réagir avec CO2 ou composés carbonylés.
3. Oublier que la hydrolyse des organomagnésiens donne toujours un alcool correspondant à R.
4. Confondre la réaction de R-Li avec cétones/aldéhydes selon la présence ou absence d’hydrogène sur R1.
5. Confondre la réduction d’aldéhydes par R-Li avec la formation d’alcools secondaires ou tertiaires.
6. Confondre la réaction de lithiation avec la simple addition nucléophile.
7. Confondre les mécanismes de substitution SN sur halogénures avec ceux sur nitriles ou azotures.
8. Négliger la différence entre la réaction de substitution nucléophile et la réduction dans le cas des azotures et cyanures.

✅ Checklist Examen

1. Connaître la réaction de formation des organométalliques par R-Br + Mg en éthanol.
2. Maîtriser la synthèse des organomagnésiens Ar-Li par réaction d’Ar-Br ou Ar-H avec BuLi en THF.
3. Savoir que RMgBr réagit avec halogénures, cétones, aldéhydes, CO2, et leur hydrolyse pour obtenir des alcools ou acides carboxyliques.
4. Comprendre la différence de réactivité selon si R1 est H ou α-H dans la formation et la réaction des organomagnésiens.
5. Connaître la réaction de R-Li avec cétones et aldéhydes pour former des alcools secondaires, tertiaires ou primaires selon le cas.
6. Savoir que R-Li peut réduire un aldéhyde en alcool primaire.
7. Maîtriser la réaction de lithiation sur cétones et aldéhydes pour générer des dérivés organolithiques.
8. Connaître la réaction SN sur halogénures pour former des halogénures substitués.
9. Savoir que les azotures et cyanures peuvent être introduits ou modifiés par substitution nucléophile.
10. Connaître les agents de réduction des azotures et cyanures en amines.
11. Connaître la différence entre réaction de substitution nucléophile et réduction.
12. Connaître la définition et le mécanisme de la réaction de Friedel-Craft.