Fiche de révision : Cinétique chimique et catalyse

📋 Plan du Cours

1. Domaine et vitesse de réaction
2. Avancement et lois de vitesse
3. Ordres et mécanismes réactionnels
4. Cinétique formelle selon l’ordre
5. Activation thermique et loi d’Arrhénius
6. Activation photochimique
7. Catalyse homogène et hétérogène
8. Catalyse enzymatique

📖 1. Domaine et vitesse de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Cinétique homogène : Réaction qui se déroule dans une seule phase.
• Cinétique hétérogène : Réaction qui met en jeu deux phases différentes.
• Réacteur fermé : Système statique qui n’échange pas de matière avec l’extérieur.

📝 Points essentiels

📌 La thermodynamique chimique indique si une réaction est possible et ses caractéristiques, tandis que la cinétique chimique décrit son mécanisme et ses processus élémentaires.

💡 Astuce mémo

La thermodynamique dit si la réaction est possible ; la cinétique décrit son mécanisme et sa vitesse.

📖 2. Avancement et lois de vitesse

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse instantanée : Pente de la tangente à la courbe de concentration en fonction du temps à l’instant considéré.
• Degré d’avancement : Fraction de réactif consommée ou de produit formé au cours de la réaction.

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans un réacteur fermé, la vitesse de réaction est la quantité de matière transformée par unité de temps : $v=\pm\frac{dn_i}{dt}$, avec un signe négatif pour un réactif consommé et positif pour un produit formé.

📐 Formule - À volume constant, la vitesse volumique s’écrit $v=\pm\frac{d[i]}{dt}=\pm\frac{1}{\nu_i}\frac{d[i]}{dt}$ selon la convention du cours, où le coefficient stœchiométrique est positif pour un produit et négatif pour un réactif.

📐 Formule - Pour une espèce i, la quantité de matière évolue selon $n_i=n_{i,0}+\nu_i\xi$, où νi est positif pour un produit et négatif pour un réactif.

Compléments

📐 Formule - Pour la réaction $2HI+H_2O_2\rightarrow2H_2O+I_2$, la vitesse vérifie $v=-\frac12\frac{d[HI]}{dt}=-\frac{d[H_2O_2]}{dt}=\frac12\frac{d[H_2O]}{dt}=\frac{d[I_2]}{dt}$.

📐 Formule - À volume constant, la vitesse de réaction est reliée à l’avancement par $v=\frac{1}{V_0}\frac{d\xi}{dt}$.

📖 3. Ordres et mécanismes réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Ordre partiel : Exposant expérimental de la concentration d’une espèce dans la loi de vitesse, laquelle peut aussi dépendre d’espèces autres que les réactifs.
• Réaction élémentaire : Réaction en une seule étape dont les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs.
• Étape déterminante : Étape la plus lente d’un mécanisme complexe, susceptible d’imposer sa vitesse au processus global.
• Molécularité : Nombre de molécules de réactifs impliquées dans une réaction simple, égal à la somme des coefficients stœchiométriques des réactifs.

★ À maîtriser

📐 Formule - Une loi de vitesse générale peut s’écrire $v=k[A]^a[R_1]^b[R_2]^c$, et l’ordre global vaut $n=a+b+c$.

Compléments

📌 Les ordres partiels peuvent être positifs, nuls ou négatifs : un ordre nul signifie que la concentration correspondante n’intervient pas dans la vitesse, tandis qu’un ordre négatif signifie que l’espèce diminue la vitesse.

💡 Astuce mémo

Stœchiométrie globale ≠ ordre expérimental ; une étape lente peut imposer la vitesse.

📖 4. Cinétique formelle selon l’ordre

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction est $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0.693}{k}$ et ne dépend pas de la concentration initiale.

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre 2 avec mélange équimolaire, $\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A_0]}$ et $t_{1/2}=\frac{1}{k[A_0]}$.

📐 Formule - Pour la réaction élémentaire d’ordre 3 considérée, $\frac{1}{[A]^2}-\frac{1}{[A_0]^2}=2kt$ et $t_{1/2}=\frac{3}{2k[A_0]^2}$.

Compléments

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre 0, $[A]=[A_0]-kt$ et le graphe de [A] en fonction du temps est une droite de pente −k; son temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{[A_0]}{2k}$.

📐 Formule - Pour les réactions élémentaires d’ordre 1, 2 ou 3, le cours donne la relation $t_{1/4}-t_{1/2}=2^{n-1}t_{1/2}$, où n est l’ordre global.

📖 5. Activation thermique et loi d’Arrhénius

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’activation : Supplément d’énergie nécessaire au système réactionnel pour faire avancer la réaction d’une mole.

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi d’Arrhénius s’écrit $\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$ ou $k=Ae^{-E_a/(RT)}$.

• Le graphe d’Arrhénius de ln k en fonction de 1/T est une droite de pente −Ea/R.

Compléments

• Dans le système international, l’énergie d’activation s’exprime en J·mol⁻¹, la température en kelvins et la constante des gaz parfaits vaut R = 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹.

📐 Formule - Entre deux températures T₁ et T₂, l’énergie d’activation peut être calculée par $E_a=\frac{RT_1T_2}{T_1-T_2}\ln\frac{k_1}{k_2}$.

• Une collision efficace forme un complexe activé, qui fournit l’énergie nécessaire à la transformation chimique et à la rupture de liaisons.

📖 6. Activation photochimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction en chaîne : Processus où le produit d’une étape devient le réactif de l’étape suivante et forme à son tour des espèces participant aux étapes ultérieures.
• Rendement quantique : Nombre de molécules transformées par photon hν; ρ = 1 correspond à une réaction photochimique normale et ρ > 1 à un mécanisme de propagation.

★ À maîtriser

• En photochimie, un photon heurtant une molécule A peut former un complexe activé A* ou un radical, ce qui peut amorcer une réaction en chaîne.

Compléments

• Le flux naturel des radiations photochimiques est estimé à 10¹⁶ photons par seconde, correspondant dans le cours à une vitesse de 6 × 10⁻⁵ mole par heure.

• Les vitesses expérimentales des réactions photochimiques peuvent être 10³ à 10⁶ fois supérieures à la vitesse associée à la source classique de photons.

💡 Astuce mémo

Radical régénéré → propagation en chaîne → rendement quantique supérieur à 1.

📖 7. Catalyse homogène et hétérogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyseur : Substance étrangère à la réaction, non consommée, qui modifie l’évolution d’une réaction thermodynamiquement possible en déclenchant ou augmentant sa vitesse, ou en orientant sa sélectivité.

★ À maîtriser

📌 En catalyse homogène, le catalyseur et le réactif appartiennent à la même phase, tandis qu’en catalyse hétérogène la réaction se déroule à la surface d’un catalyseur solide.

• En catalyse hétérogène, les réactifs diffusent dans le réseau poreux, s’adsorbent sur les sites actifs du solide, puis réagissent à sa surface.

Compléments

• La décomposition de H₂O₂ est accélérée en présence d’anions I⁻, et les cations H⁺ peuvent catalyser des réactions acido-basiques.

• La vitesse d’une réaction hétérogène est proportionnelle au nombre de sites catalytiques et peut être rapportée à l’unité de masse sous forme de vitesse ou d’activité spécifique.

• Un catalyseur peut vieillir par modification du solide initial ou être empoisonné par des impuretés ou des intermédiaires, ce qui limite son activité.

💡 Astuce mémo

Homogène : catalyseur dans la même phase ; hétérogène : réaction à la surface d’un solide.

📖 8. Catalyse enzymatique

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyse enzymatique : Processus catalytique propre aux êtres vivants faisant intervenir des enzymes, molécules protéiques complexes de masse moléculaire élevée.

• Centre actif : Groupe d’acides aminés de l’enzyme qui participe à la formation du complexe enzyme-substrat.

★ À maîtriser

• La catalyse enzymatique se déroule par union de l’enzyme au substrat, formation du complexe enzyme-substrat, activation et transformation du substrat, puis libération de l’enzyme, qui peut agir de nouveau.

Compléments

📌 La spécificité enzymatique peut être absolue, pour un seul substrat, ou concerner plusieurs substrats appartenant à une même classe de composés.

• L’amylase salivaire catalyse la transformation de l’amidon en glucose.

• L’empoisonnement enzymatique peut bloquer ou déformer le site actif.

💡 Astuce mémo

Enzyme + substrat → complexe → transformation → enzyme libérée.