Fiche de révision : Cinétique et catalyse hétérogène

📋 Plan du Cours

1. Principes et histoire de la catalyse
2. Adsorption physique et chimique
3. Cinétique et isothermes d’adsorption
4. Sites actifs et adsorption compétitive
5. Mesures des vitesses de réaction
6. Lois cinétiques et mécanismes réactionnels
7. Modèles d’adsorption et catalyse de surface
8. Diffusion et critères de Koros-Nowak
9. Déshydrogénation du propan-2-ol
10. Sensibilité à la structure du catalyseur
11. Catalyse automobile et métaux stratégiques
12. Tensions sur le marché du palladium
13. Catalyse automobile et dieselgate
14. Cinétique et cycles catalytiques
15. Mécanismes aux surfaces métalliques
16. Valorisation de la biomasse
17. Production et valorisation du CO₂

📅 Repères chronologiques

1. 1836Berzelius introduit le terme « catalyse » et propose l’adsorption physique comme mécanisme possible.
2. 1895Ostwald définit la catalyse comme une influence sur la vitesse d’une réaction, et non sur sa thermodynamique. - Otswald, 1895
3. 1897Paul Sabatier et J.-B. Senderens découvrent l’hydrogénation catalytique hétérogène de composés organiques insaturés sur nickel finement divisé.
4. septembre 2015Volkswagen a admis avoir truqué onze millions de voitures afin qu’elles affichent des émissions d’oxydes d’azote très inférieures à la réalité.

📖 1. Principes et histoire de la catalyse

★ À maîtriser

• La catalyse modifie le chemin réactionnel sans modifier les énergies des états initial et final ; elle influence donc la vitesse, mais pas la distribution thermodynamique des réactifs et des produits.

Compléments

• Environ 90 % des procédés industriels font intervenir la catalyse hétérogène, qui facilite notamment le recyclage du catalyseur et les systèmes en continu.

• Dans le mécanisme de Haber-Bosch décrit par Ertl et son groupe, l’azote moléculaire se dissocie en atomes adsorbés sur le fer, puis est hydrogéné étape par étape jusqu’à NH₃.

💡 Astuce mémo

Le catalyseur change le chemin, pas les états initial et final.

📖 2. Adsorption physique et chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Physisorption : Une adsorption due à des interactions faibles, notamment dipolaires et aux forces de Van der Waals.
• Chimisorption : Une adsorption constituant une véritable réaction chimique, avec rupture et création de liaisons.

★ À maîtriser

📌 L’adsorption est un phénomène de surface entre un substrat et un catalyseur, tandis que l’absorption correspond à une pénétration dans le matériau.

Compléments

• La chimisorption dissociative du dihydrogène sur le platine rompt la liaison H–H et forme deux liaisons Pt–H selon $\mathrm{H_2 + 2* \rightarrow 2H*}$.

• La chimisorption dépend de la face cristalline du métal ; pour l’adsorption de l’éthylène sur nickel, la face (111) est la plus favorable.

• Pour des réactions similaires, une énergie d’activation d’adsorption est généralement plus faible en physisorption qu’en chimisorption.

💡 Astuce mémo

Physisorption : interactions faibles ; chimisorption : liaisons formées ou rompues.

📖 3. Cinétique et isothermes d’adsorption

★ À maîtriser

📐 Formule - Sur une surface nue, la vitesse d’adsorption est proportionnelle à la pression partielle : $r_{a0}=k_aP$.

📐 Formule - Sur une surface partiellement occupée, la vitesse d’adsorption non dissociative est $r_a=k_aP[*]$ et la vitesse de désorption est $r_d=k_d[X*]$.

• Les hypothèses de Langmuir sont une adsorption en monocouche et une surface uniforme ; la physisorption peut toutefois former plusieurs couches.

📐 Formule - À l’équilibre, l’isotherme de Langmuir pour une adsorption non dissociative est $[X*]=\frac{K[L]P}{1+KP}$.

Compléments

📐 Formule - Pour une chimisorption dissociative, l’adsorption et la désorption dépendent respectivement du carré de la concentration des sites libres et de celle des sites occupés : $r_a=k_aP\frac{[*]^2}{[L]}$ et $r_d=k_d\frac{[X*]^2}{[L]}$.

📐 Formule - L’isotherme de Freundlich est une loi expérimentale de la forme $[X*]=cP^n$, avec $0\leq n\leq 1$.

• L’isotherme BET décrit la physisorption multicouche et permet de déterminer la surface spécifique totale d’un solide. - Brunauer Emmett Teller

• Une isotherme de chimisorption permet de déterminer la surface active, tandis qu’une isotherme de physisorption mesure la surface spécifique totale.

📖 4. Sites actifs et adsorption compétitive

🔑 Notions clés & Définitions

• Pourcentage de métal exposé : Le rapport du nombre de sites actifs au nombre total de sites métalliques, multiplié par 100.

★ À maîtriser

• Une particule catalytique plus petite expose généralement une plus grande fraction de ses atomes métalliques et présente donc une activité plus élevée à quantité de catalyseur égale.

📐 Formule - Pour deux espèces A et B adsorbées en compétition sur les mêmes sites, la concentration de A adsorbé est $[A*]=\frac{K_AP_A[L]}{1+K_AP_A+K_BP_B}$.

• Le pourcentage de métal exposé se calcule en divisant la quantité de métal actif par la quantité totale de métal, puis en multipliant par 100.

• Pour le catalyseur étudié, la densité de sites actifs est de 0,435 mmol Pd/gcat et le pourcentage de métal exposé calculé est de 92,55 %.

Compléments

• Un PME de 100 % signifie que tous les atomes catalytiques sont actifs, comme dans le cas de la catalyse par atomes isolés.

📐 Formule - Pour une adsorption dissociative selon les hypothèses de Langmuir, la concentration adsorbée vérifie $[X*]=\frac{[L]\sqrt{KP}}{1+\sqrt{KP}}$.

📐 Formule - La quantité totale de palladium dans 1 g de catalyseur contenant 5 % massique de Pd est $\frac{0{,}05}{106{,}42}\times 10^3\simeq 0{,}470\ \text{mmol·g}_{cat}^{-1}$.

💡 Astuce mémo

Particules plus petites → PME plus élevé → davantage de sites accessibles.

📖 5. Mesures des vitesses de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement de réaction : L’avancement de réaction ξ est défini par la variation de quantité de matière selon $\xi=n_i-n_{i0}$, où n_i et n_i0 désignent les quantités à t et t0.

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse de réaction est $r=\frac{d\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·s⁻¹.

📐 Formule - La fréquence de rotation est $r_t=\frac{1}{N}\frac{d\xi}{dt}$ en s⁻¹, où N est la quantité de sites actifs et vaut $N=[L]A$.

📐 Formule - La conversion est $\mathrm{conv}=\frac{n_{A0}-n_A}{n_{A0}}$ et le rendement est égal au produit de la sélectivité par la conversion.

Compléments

📐 Formule - La vitesse volumique est $\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·m⁻³·s⁻¹, où V est le volume de catalyseur.

📐 Formule - La vitesse spécifique est $\frac{1}{m}\frac{d\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·g⁻¹·s⁻¹, où m est la masse de catalyseur.

📐 Formule - La vitesse surfacique est $\frac{1}{A}\frac{d\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·m⁻²·s⁻¹, où A est la surface spécifique du catalyseur.

📐 Formule - Pour une réaction A = bB + cC, la sélectivité en B est $S_B=\frac{r_B}{r_B+r_C}=\frac{n_B/b}{n_B/b+n_C/c}$.

📐 Formule - En flux continu, le temps de contact est $t_c=\frac{V}{D}$, où V est le volume de catalyseur et D le débit volumique.

📖 6. Lois cinétiques et mécanismes réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• AEQS : L’approximation de l’état quasi-stationnaire suppose que la concentration d’un intermédiaire varie de façon négligeable, de sorte que sa vitesse de formation égale sa vitesse de disparition et que $\frac{d[I]}{dt}=0$.

★ À maîtriser

📌 La loi de vitesse globale est expérimentale et donne notamment les ordres de réaction et l’énergie d’activation, tandis que la loi détaillée modélise les étapes élémentaires et permet d’accéder aux paramètres thermodynamiques.

📐 Formule - Une loi de vitesse globale peut s’écrire $r=k[A]^\alpha[B]^\beta$, avec $k=k_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$.

• Un mécanisme réactionnel décompose l’équation macroscopique en actes élémentaires correspondant à la création ou à la rupture d’une liaison, ou à la création et à la rupture concomitantes de deux liaisons.

• Dans un mécanisme en étapes successives à l’état quasi-stationnaire, les vitesses des étapes élémentaires sont identiques et la vitesse globale est imposée par l’étape élémentaire la plus lente.

Compléments

• Les ordres de réaction peuvent varier selon les conditions, et les hypothèses théoriques d’une modélisation doivent être validées par comparaison avec les données expérimentales.

• Dans le mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 1 présenté, les étapes (1) et (2) sont réversibles et irréversibles respectivement, et l’étape (3) est irréversible.

💡 Astuce mémo

Réactifs → intermédiaires → produits : les étapes élémentaires construisent le mécanisme.

📖 7. Modèles d’adsorption et catalyse de surface

🔑 Notions clés & Définitions

• IRPA : L’hypothèse de l’intermédiaire réactionnel le plus abondant suppose qu’un intermédiaire domine les autres, qui peuvent alors être négligés dans le bilan des sites; elle doit être validée expérimentalement.

★ À maîtriser

• Le modèle de Langmuir-Hinshelwood suppose une adsorption en monocouche et une transformation d’espèces adsorbées, généralement à l’étape déterminant la vitesse. - Irving Langmuir

📌 Dans le modèle de Langmuir-Hinshelwood, les deux espèces réactives sont adsorbées, tandis que dans le modèle d’Eley-Rideal une espèce est adsorbée et l’autre reste libre.

Compléments

📐 Formule - Pour une réaction monomoléculaire A → P dont la transformation de A* est l’étape déterminant la vitesse, le modèle donne $r=\frac{k_rK_AP_A[L]}{1+K_AP_A+K_PP_P}$.

📐 Formule - Pour une réaction bimoléculaire A + B → P avec deux réactifs adsorbés, le modèle donne $r=\frac{k_rK_AP_AK_BP_B[L]}{(1+K_AP_A+K_BP_B+K_PP_P)^2}$.

• Le modèle de Langmuir-Hinshelwood étendu autorise l’étape déterminant la vitesse à être une adsorption ou une désorption, plutôt qu’une réaction de surface.

📐 Formule - Pour l’oxydation du SO₂ selon Eley-Rideal, la loi de vitesse est $r_{ER}=\frac{k_{ER}[L]P_{SO_2}\sqrt{K_OP_O}}{1+\sqrt{K_OP_O}}$.

📖 8. Diffusion et critères de Koros-Nowak

★ À maîtriser

• Les critères de Koros-Nowak contrôlent l’absence de limitations diffusionnelles en vérifiant, à temps de contact identique, que la conversion reste la même lorsque les conditions de diffusion sont modifiées.

Compléments

• Pour tester la diffusion interne, on compare des tailles de grains différentes à volume de catalyseur et débit identiques, donc à temps de contact identique; une conversion identique indique l’absence de diffusion interne détectable.

• Pour tester la diffusion externe en flux continu, on compare les conversions à temps de contact identique en faisant varier le débit et le volume de catalyseur dans les mêmes proportions.

📖 9. Déshydrogénation du propan-2-ol

★ À maîtriser

• Les ordres expérimentaux sont :

  • fractionnaire en alcool
  • négatif en acétone
  • nul en dihydrogène

• Dans l’étude en vitesse initiale, la vitesse initiale dépend uniquement de la pression partielle initiale en alcool et est d’ordre zéro en acétone.

Compléments

📐 Formule - La linéarisation de la loi globale en vitesse initiale s’écrit $\log(r^\circ)=\log(k_{globale})+\alpha\log(P_{al}^\circ)$.

📐 Formule - La dépendance de la constante cinétique à la température suit $k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$; l’énergie d’activation réelle rapportée pour cette réaction est de 32 kcal·mol⁻¹.

📐 Formule - Pour le modèle détaillé en vitesse initiale, l’adsorption proche de l’équilibre suivie de la déshydrogénation de l’alcool adsorbé conduit à $r^\circ=\frac{k_2K_1P_{al}^\circ[L]}{1+K_1P_{al}^\circ}$.

📐 Formule - À conversion élevée, en tenant compte de l’adsorption compétitive de l’alcool et de l’acétone, la vitesse est $r=\frac{k_2K_1P_{al}[L]}{1+K_1P_{al}+K_3P_{ac}}$.

📖 10. Sensibilité à la structure du catalyseur

★ À maîtriser

📌 Une réaction insensible à la structure présente peu d’effet de la taille des particules, tandis qu’une réaction sensible à la structure dépend de la taille ou de la face cristalline exposée.

Compléments

• L’hydrogénation du cyclohexène est présentée comme une réaction insensible à la structure et sans effet de diffusion détectable selon le critère de Koros-Nowak.

• Pour l’hydrogénation du cyclohexène, l’ordre est nul en cyclohexène sauf au-delà de 95 % de conversion, et d’ordre 1 en dihydrogène.

• L’ordre nul en cyclohexène est associé à une quasi-saturation des sites catalytiques par le cyclohexène ou ses dérivés.

• Pour l’hydrogénolyse de l’éthane, les ordres expérimentaux indiqués sont α = 1 et −2 < β < 0,5.

📐 Formule - Dans le modèle d’hydrogénolyse de l’éthane, le nombre x d’atomes d’hydrogène de l’intermédiaire adsorbé est relié aux ordres par $x=6-\frac{2(1-\beta)}{\alpha}$.

💡 Astuce mémo

RIS : vitesse peu sensible à la taille des particules ; RSS : vitesse qui en dépend.

📖 11. Catalyse automobile et métaux stratégiques

★ À maîtriser

• Le mélange stœchiométrique indiqué est de 1 g de carburant pour 14,7 g d’air.

• Les transformations dans un pot catalytique trois voies sont :

  • oxydation du CO en CO₂
  • réduction des NOx en N₂
  • oxydation des hydrocarbures non consommés en CO₂ et H₂O

Compléments

• Les normes européennes d’émission fixent des limites maximales de rejets polluants pour les véhicules, mesurées durant le cycle de conduite normalisé NEDC.

• Pour Euro 6d, les limites en mg/km des véhicules essence sont de 60 pour les NOx, 1000 pour le CO et 100 pour les hydrocarbures.

• Un pot catalytique contient environ 1 kg de céramique et 0,5 % massique de métaux catalytiques, soit environ 5 g de métaux par pot.

• Pour la catalyse trois voies des véhicules essence, le palladium a remplacé le platine parce qu’il était moins cher.

• La Russie contrôle 40 % de la production mondiale de palladium, et l’Afrique du Sud détient environ 90–91 % des réserves mondiales connues de métaux du groupe du platine.

• En 2024, la catalyse automobile a consommé 380,8 t des 558,8 t de platine et palladium consommées dans le monde, soit 68 %.

📖 12. Tensions sur le marché du palladium

★ À maîtriser

• Au début des années 2000, le retard de la Russie à publier ses offres de palladium, dans un marché déjà haussier, a fait tripler les prix en quelques mois avant leur baisse au retour à la normale.

• Les trois paramètres de la tension sur les platinoïdes sont :

  • leur caractère stratégique pour l’automobile
  • le faible nombre de pays producteurs, notamment la Russie et l’Afrique du Sud
  • les déséquilibres entre l’offre et la demande

Compléments

• Ford a perdu près d’un milliard USD après avoir acheté plusieurs dizaines de tonnes de palladium au plus haut des prix.

💡 Astuce mémo

Retard des offres russes → flambée du palladium → pertes de Ford

📖 13. Catalyse automobile et dieselgate

★ À maîtriser

• Un pot catalytique actuel pour moteur essence contient, en ordre de grandeur massique, 90 % de palladium, 5 % de platine et 5 % de rhodium.

📌 Le palladium et le platine sont relativement interchangeables et efficaces en oxydation, tandis que le rhodium est indispensable à la réduction des NOx.

• Dans un catalyseur trois voies, les transformations sont :
  • le CO est oxydé en CO₂
  • les NOx sont réduits en N₂
  • les hydrocarbures non consommés sont oxydés en CO₂ et H₂O

Compléments

• Dans les années 1990, le palladium s’est substitué au platine dans les catalyseurs trois voies des moteurs à essence.

• Un pot catalytique contient entre 3 et 8 grammes de métaux précieux, ce qui rend le choix du métal stratégique.

• Le catalyseur trois voies est efficace lorsque la température dépasse 250 °C.

💡 Astuce mémo

Pd/Pt oxydent ; Rh réduit les NOx

📖 14. Cinétique et cycles catalytiques

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour l’oxydation du CO sur Rh⁰, la loi de vitesse globale est $r = k_{\mathrm{exp}}[\mathrm{CO}]^{-1}[\mathrm{O_2}]^{+1}$.

📌 Sur Rh⁰, l’adsorption compétitive conduit à un ordre négatif en CO, tandis que sur Rhˣ⁺ les ordres en CO et O₂ sont positifs et les réactifs ne sont pas en compétition pour l’adsorption.

Compléments

• Sur Rh⁰, les ordres expérimentaux de l’oxydation du CO sont −1,2 en CO et +1,1 en O₂, avec une énergie d’activation de 131 kJ·mol⁻¹.

• Sur Rhˣ⁺ supporté sur Ce₀,₆₈Zr₀,₃₂O₂, les ordres expérimentaux sont +0,4 en CO et +0,1 en O₂, avec une énergie d’activation de 117 kJ·mol⁻¹.

📐 Formule - Pour Rhˣ⁺, la loi de vitesse détaillée de l’oxydation du CO est $r = \frac{k_1[\mathrm{O_2}]k_2[\mathrm{CO}][L]}{k_1[\mathrm{O_2}] + k_2[\mathrm{CO}]}$, où L désigne une lacune.

• À 155 °C, la vitesse de rotation mesurée sur Rhˣ⁺ est environ 25 fois celle mesurée sur Rh⁰.

• Sur un site cationique Rhˣ⁺, la réduction des NOx peut être couplée à l’oxydation du CO sans compétition d’adsorption, car les réactifs utilisent des sites d’adsorption différents.

💡 Astuce mémo

Rh⁰ inhibé par CO ; Rhˣ⁺ présente des ordres positifs

📖 15. Mécanismes aux surfaces métalliques

★ À maîtriser

• Dans le mécanisme de Haber-Bosch démontré par Ertl, le diazote s’adsorbe puis se dissocie en azote adsorbé, lequel s’hydrogène successivement en NH*, NH₂* puis NH₃*, avant la désorption de NH₃. - Reactions at Solid Surfaces, 2009

• Les espèces adsorbées peuvent diffuser sur la surface, se rencontrer et réagir, mais leur déplacement peut être lent et dépend de la force de leur interaction avec la surface.

📌 Sur Pt(111), l’énergie d’activation de l’oxydation du CO est d’environ 100 kJ·mol⁻¹ à faible recouvrement et d’environ 50 kJ·mol⁻¹ à fort recouvrement, où le CO peut aussi être adsorbé en position pontée.

Compléments

• La triple liaison N≡N possède une énergie de dissociation de 945 kJ·mol⁻¹, mais sa rupture sur une surface métallique est possible avec une énergie d’activation dépendant du catalyseur et très inférieure à cette valeur.

• La microscopie à effet tunnel a permis d’observer sur Pt(110) des zones nues, des zones couvertes de CO et des zones portant de l’oxygène adsorbé, la réaction se produisant à leurs frontières.

• Sur Pt(110), la vitesse d’oxydation du CO oscille périodiquement avec une variation pouvant atteindre un facteur 3 en quelques dixièmes de seconde, phénomène non observé sur Pt(100) et Pt(111).

• Dans le modèle de reconstruction « missing row » de Pt(110), l’accumulation d’un réactif modifie l’énergie de surface et provoque une reconstruction, qui favorise l’adsorption de l’autre réactif ; son accumulation entraîne une reconstruction inverse et le cycle recommence.

💡 Astuce mémo

Adsorption → diffusion → réaction de surface → désorption

📖 16. Valorisation de la biomasse

🔑 Notions clés & Définitions

• Furfural : Molécule plateforme issue de l’hémicellulose, mélange de polysaccharides comprenant notamment le xylose, l’arabinose, le glucose, le galactose et le mannose.

📝 Points essentiels

• Les sources de pentoses utilisées pour produire du furfural comprennent :

  • les épis de maïs
  • la bagasse
  • l’avoine
  • l’amande
  • le coton

• La production mondiale de furfural était de 280 kilotonnes par an en 2005.

• Le furfural est présenté comme une molécule plateforme issue de la biomasse, peu produite par la pétrochimie et classée parmi les trente molécules prometteuses du département de l’Énergie des États-Unis en 2004. - Werpy et al., Top Value Added Chemicals from Biomass, Volume 1 - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas

• L’hydrogénation catalytique du furfural sur Cu/SiO₂ peut produire de l’alcool furfurylique puis du méthylfurane.

📖 17. Production et valorisation du CO₂

★ À maîtriser

📐 Formule - Le vaporeformage du méthane suivi de la réaction du gaz à l’eau donne le bilan $\mathrm{CH_4 + 2H_2O \rightarrow CO_2 + 4H_2}$.

• Le procédé méthanol-vers-oléfines (MTO) utilise notamment le SAPO-34, un silicoaluminophosphate cristallin microporeux dont les sites acides catalysent la réaction.

Compléments

• La production mondiale d’ammoniac est d’environ 185 millions de tonnes par an en 2024, et 80 % de cette production est destinée aux engrais azotés.

• La production d’ammoniac représente environ 5 % de la production de gaz naturel et 2 % de la consommation énergétique mondiale.

• La capture du CO₂ appliquée à certains procédés permet de réduire les émissions de CO₂ de 70 %, mais double le coût de production du dihydrogène.

• Moins de 0,5 % du méthanol est produit à partir de CO₂ ; la production conventionnelle est principalement issue du gaz à 65 % et du charbon à 35 %.

• Le procédé MTO transforme le méthanol en diméthyléther puis en oléfines ; ses étapes de sorption et de déshydratation sont proches de l’équilibre, tandis que la désorption et la réaction entre espèces sorbées sont irréversibles.

💡 Astuce mémo

CO₂ + H₂ → méthanol → oléfines → carburants