Fiche de révision : Équilibres et précipitations du soufre

📋 Plan du Cours

1. Équilibres acido-basiques du sulfure d’hydrogène
2. Précipitation des sulfures métalliques
3. Ponts disulfure et permanente capillaire
4. Chromatographie et dosage de la taurine
5. Titrage de l’acide sulfurique
6. Titrage d’un mélange d’acides

📖 1. Équilibres acido-basiques du sulfure d’hydrogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Sulfure d’hydrogène : Le sulfure d’hydrogène est la forme acide qui, en solution, peut céder successivement des protons pour donner HS− puis S2−.
• Ion hydrogénosulfure : L’ion hydrogénosulfure (HS−) est la forme mono-déprotonée de H2S en équilibre acido-basique.
• Ion sulfure : L’ion sulfure (S2−) est la forme di-déprotonée issue de H2S par double déprotonation successive.
• Diagramme E-pH du soufre : Un diagramme E–pH relie domaine de stabilité des espèces du soufre à la fois en potentiel redox et en pH, pour des concentrations fixées.

📝 Points essentiels

• Les espèces acido-basiques pertinentes du système sont H2S(aq), HS−(aq) et S2−(aq), dont les domaines de prédominance se déplacent avec le pH.
• Les frontières entre domaines acido-basiques C et D s’obtiennent en utilisant le fait qu’elles correspondent à l’égalité de concentrations des deux espèces concernées, fixées par le pH via les constantes d’acidité.
• À pH plus élevé, H2S s’oxyde à la forme déprotonée, et la succession typique est H2S ⇌ HS− ⇌ S2−.
• L’apparition d’un trouble jaunâtre après exposition à l’air s’explique par l’oxydation de H2S en soufre solide S(s), par exemple via 2 H2S(aq)+O2(g)→2 S(s)+2 H2O(l).

💡 Astuce mémo

H2S perd 1 puis 2 H : H2S → HS− → S2− quand le pH augmente.

📖 2. Précipitation des sulfures métalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Sulfure d’hydrogène saturé : Le sulfure d’hydrogène dissous reste à une concentration fixée quand la solution est saturée sous un apport constant de gaz.
• Équilibre MS(s) = M2+(aq) + S2-(aq) : Le solide sulfure libère des ions métalliques M2+ et sulfure S2- en solution selon une équation de dissolution réversible.
• Concentration en ions sulfure : La concentration en S2- dépend à la fois de la concentration totale en soufre sous forme de H2S et du pH via H3O+.

📝 Points essentiels

• On exprime $[S^{2-}]$ à partir de $[H_2S]=C$ saturant et des constantes $K_{a1}$, $K_{a2}$ des couples $H_2S/HS^-$ et $HS^-/S^{2-}$, en fonction de $[H_3O^+]$.
• Pour le début de précipitation, on cherche le pH pour lequel l’ion $S^{2-}$ atteint la valeur limite imposée par l’équilibre de dissolution du sulfure MS(s) avec la quantité de M2+ disponible.
• Pour la fin de précipitation, on suppose 99% du précipité formé, donc la quantité de M2+ restant dissoute correspond à 1% de la quantité initiale engagée dans le mélange.
• La séparation des cations se fait en exploitant le fait que chaque sulfure métallique commence puis finit de précipiter à des pH différents, ce qui permet de retirer successivement les ions du mélange.

💡 Astuce mémo

S2- pilote tout : plus le pH baisse (↑[H3O+]), moins il y a de S2- et donc moins de précipité MS.

📖 3. Ponts disulfure et permanente capillaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Cystine : La cystine est la forme dimère disulfure de la cystéine, qui porte des ponts S–S dans la kératine du cheveu.
• Acide thioglycolique : L’acide thioglycolique est l’agent réducteur de la permanente, noté $H_2A$, dont la forme conjuguée permet de rompre puis de refermer les ponts disulfure.
• Permanente capillaire : La permanente capillaire est un traitement en deux étapes où des ponts disulfure de la kératine sont d’abord rompus puis reconstitués pour fixer une nouvelle forme.

📝 Points essentiels

• La permanente se déroule en deux étapes : rupture temporaire des ponts S–S de la cystine par l’agent réducteur $HS\!–\!CH_2\!–\!CO_2H$, puis oxydation par $H_2O_2$ pour reconstituer des ponts disulfure.
• La réglementation française impose un pourcentage massique maximal de 8% en acide thioglycolique dans les solutions commerciales de permanente.
• L’acide thioglycolique est un diacide noté $H_2A$ et, à 25°C, ses pKa valent $pK_a(H_2A/HA^-)=3{,}6$ et $pK_a(HA^-/A^{2-})=10{,}5$.
• Les formes conjuguées pertinentes sont $HA^-$ et $A^{2-}$ pour passer progressivement de $H_2A$ à l’état le plus déprotoné lors de l’étude acido-basique.
• Les valeurs de comparaison données pour d’autres couples sont $pK_a(CH_3COOH/CH_3COO^-)=4{,}8$ et $pK_a(C_2H_5SH/C_2H_5S^-)=11{,}0$.
• Dans le procédé, la rupture est attribuée à l’action réductrice de la cystéine/cystine, tandis que la rigidification correspond à la réoxydation par $H_2O_2$.

💡 Astuce mémo

R-O : réduction (thioglycolate) pour casser les S–S, puis oxydation ($H_2O_2$) pour les refermer.

📖 4. Chromatographie et dosage de la taurine

🔑 Notions clés & Définitions

• Chromatographie liquide haute performance : Procédé de séparation et de mesure en colonne, où les espèces sont entraînées par un éluant et ressortent à différents temps de rétention.
• Chromatogramme HPLC : Représentation expérimentale issue du détecteur, avec des pics dont la position renseigne sur le temps de rétention et l’intensité renseigne sur la quantité.
• Aire sous le pic : Grandeur mesurée sous chaque pic du chromatogramme, proportionnelle à la concentration de l’espèce correspondante.
• Chromatographie sur couche mince : Technique de séparation sur une plaque où un dépôt de l’échantillon est entraîné par un éluant le long de la phase stationnaire.

📝 Points essentiels

• Le dosage par étalonnage en HPLC utilise la proportionnalité entre l’aire A sous le pic et la concentration massique Cm de taurine pour déterminer Cm à partir de A = 218,6 mUA·s.
• Avec la courbe issue des étalons (10,0 à 50,0 mg·L−1), on obtient Cm ≈ 36,2 mg·L−1 dans la solution diluée, puis Cm réelle = 36,2×125 ≈ 4,52 g·L−1, soit ≈ 452 mg pour 100 mL.
• L’écart relatif avec la valeur industrielle 423 mg/100 mL vaut |452−423|/423 ≈ 6,9%, ce qui indique une conformité à discuter selon l’intervalle d’acceptation attendu.

💡 Astuce mémo

En HPLC, retiens : Aire sous pic A ↔ concentration Cm (plus l’aire est grande, plus Cm est élevée).

📖 5. Titrage de l’acide sulfurique

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide sulfurique H2SO4 : Un diacide : sa première dissociation est forte et conduit à la formation majoritaire de HSO4− en solution aqueuse.
• Titrage pH-métrique : Un titrage suivi par mesure continue du pH pendant l’ajout progressif d’une solution basique jusqu’au voisinage des équivalences.
• Équivalence acido-basique : Un instant du titrage où les quantités de matière acide et base introduites sont dans les proportions stœchiométriques attendues pour la réaction prépondérante.

📝 Points essentiels

• Pour un acide sulfurique commercial à 98% m/m et de masse volumique 1,84 g·cm−3, la molarité vaut environ $C\simeq \dfrac{0,98\times 1,84\times 10^3}{98,1}\approx 18,4\,\text{mol·L}^{-1}$.
• Avant la 1re équivalence, la transformation dominante est $\mathrm{H_2SO_4+HO^-\to HSO_4^-+H_2O}$ et l’équilibre de la 2e acidité intervient via $\mathrm{HSO_4^- / SO_4^{2-}}$ avec $K_a=10^{-1,9}$ à 25°C.
• Juste avant la 2e équivalence, la forme majoritaire basique est $\mathrm{SO_4^{2-}}$ et la répartition $\mathrm{HSO_4^- / SO_4^{2-}}$ est pilotée par $K_a=10^{-1,9}$ à 25°C.
• Avec un titrage par NaOH de concentration $C_B=0,5\,\text{mol·L}^{-1}$ et un prélèvement $V_0=5,0\,\text{mL}$, la concentration de l’acide se déduit de $C_S=\dfrac{C_B\,V_{\mathrm{eq,1}}}{V_0}$ si $V_{\mathrm{eq,1}}$ correspond à la 1re équivalence (consommation d’un seul proton par mole d’acide).

💡 Astuce mémo

H2SO4 = 2 H+ : 1re équivalence → HSO4− ; 2e équivalence → SO4^2− (avec $K_a=10^{-1,9}$ pour HSO4−/SO4^2−).

📖 6. Titrage d’un mélange d’acides

🔑 Notions clés & Définitions

• Titrage acido-basique : Un titrage acido-basique suit l’ajout d’une base pour consommer successivement les espèces acides présentes dans le mélange.
• Indicateur coloré de pH : Un indicateur coloré change de couleur autour d’une zone de pH, ce qui permet d’identifier un point précis du titrage.
• Volume d’équivalence : Le volume d’équivalence correspond à la quantité de réactif titrant versée à l’instant où une neutralisation donnée est terminée.

📝 Points essentiels

• Le mélange contient H2SO4 (concentration molaire C1) et un dioxyde de soufre dissous noté H2SO3 (concentration molaire C2), titré par une solution de NaOH de concentration CB = 0,5 mol·L−1.
• Avec le rouge de métacrésol, le virage est observé pour VE1 = 20 mL, ce qui indique l’atteinte du premier palier de neutralisation.
• Avec le rouge de crésol, le virage est observé pour VE2 = 32 mL, ce qui indique l’atteinte du second palier de neutralisation.
• Les constantes d’acidité fournies permettent de déterminer des pKA via pKA = −log10(Ka), donc pKA(H2S/HS−) = 7,0 et pKA(HS−/S2−) = 13,0.
• Pour l’acidité de HSO4−/SO4^2−, on a Ka3 = 10−1,9, donc pKA(HSO4−/SO4^2−) = 1,9.
• Le fait que VE1 < VE2 signifie que la neutralisation se fait en deux étapes successives correspondant aux changements d’espèces acides au cours du titrage.

💡 Astuce mémo

Deux indicateurs, deux virages : métacrésol à 20 mL puis crésol à 32 mL (deux paliers d’équivalence).

📊 Tableaux de synthèse

Titrage du mélange (H2SO4 + SO2 dissous) : deux indicateurs

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre les espèces du diagramme E–pH du soufre : la frontière C/D se traite avec l’égalité des concentrations via Ka, pas avec une simple intuition sur le pH.
2. Oublier que H2S(aq) ⇌ HS− puis HS− ⇌ S2− : augmenter le pH déplace successivement vers HS− puis S2−.
3. Se tromper sur la pente théorique (frontière C/D) : elle dépend du couple H2S/HS− et de log10(Ka1) (et pas d’un Ka3 qui concerne HSO4−/SO4^2−).
4. Faire précipiter “par S2−” sans tenir compte que [S2−] dépend de [H3O+] via Ka1 et Ka2 et que la saturation en H2S impose [H2S]=C.
5. En permanente, intervertir le rôle réducteur/oxydant : l’acide thioglycolique (RSH) sert à rompre, H2O2 sert à refermer.
6. Pour le titrage de H2SO4 : croire qu’il n’y a qu’une équivalence ; en réalité l’acide est diacide, et l’évolution des espèces met en jeu 2 paliers.
7. Sur l’HPLC, confondre temps de rétention et quantité : le temps qualifie, l’aire sous le pic est proportionnelle à la concentration.

✅ Checklist Examen

1. Repérer sur le diagramme E–pH les domaines de prédominance des espèces du soufre parmi H2S(aq), HS−(aq), S2−(aq), S(s), HSO4−(aq), SO4^2−(aq).
2. Établir la pente théorique de la frontière entre les espèces C et D à l’aide de l’égalité des concentrations liée aux constantes Ka du couple concerné.
3. Proposer l’équation expliquant le trouble jaunâtre après exposition de H2S à l’air (oxydation vers S(s)).
4. Utiliser la relation de dissolution MS(s)=M2+(aq)+S2−(aq) et exprimer [S2−] en fonction de C, [H3O+] et Ka1, Ka2.
5. Déterminer pH de début puis de fin de précipitation : début quand [S2−] atteint la valeur limite imposée par M2+ ; fin avec l’hypothèse 99% formé.
6. Décrire la permanente en deux étapes (rupture par l’agent réducteur, puis oxydation par H2O2) et citer les pKa de H2A (pKa(H2A/HA−)=3,6 ; pKa(HA−/A2−)=10,5).
7. Réaliser l’odométrie iodométrique du RSH : exploiter 2 RSH + I2 → RSSR + 2 I− + 2 H+ puis 2 S2O3^2− + I2 → S4O6^2− + 2 I− pour obtenir la quantité de RSH et le pourcentage massique (tester la conformité à 8%).
8. Pour l’HPLC : établir Cm depuis la relation aire A ↔ concentration et remonter à la concentration réelle via le facteur de dilution (125).
9. Pour le titrage pH-métrique de H2SO4 : calculer CS à partir de CB, V0 et du volume d’équivalence correspondant à la 1re acidité (en utilisant le fait que H2SO4 libère 2 H+).
10. Pour le titrage du mélange (H2SO4 + SO2 dissous) : relier les deux paliers d’équivalence aux indicateurs (métacrésol puis crésol) et exploiter VE1=20 mL et VE2=32 mL pour identifier successivement les couples acido-basiques et leurs pKA.