Fiche de révision : Introduction à la structure et la liaison en chimie

📋 Plan du Cours

1. Structure de l’atome
2. Nombres quantiques et orbitales
3. Configuration électronique
4. Tableau périodique des éléments
5. Couche de valence et électronégativité
6. Liaisons chimiques
7. Modèle de Lewis et règles de saturation
8. Théorie RPEV
9. Orbitales moléculaires des diatomiques
10. Hybridation des orbitales
11. Complexes et champ cristallin

📖 1. Structure de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome : Un atome est la plus petite partie d’un élément existant à l’état non combiné et électriquement neutre.
• Noyau atomique : Le noyau est la partie chargée positivement où se concentre la masse de l’atome, porté par les protons et les neutrons.
• Nuage électronique : Le nuage électronique regroupe les électrons qui gravitent autour du noyau et porte les propriétés chimiques de l’atome.
• Nombre quantique principal n : Le nombre quantique principal n est un entier positif qui fixe le niveau d’énergie de l’électron et détermine une couche électronique.
• Orbitales atomiques : Une orbitale atomique est une zone de l’espace autour du noyau où la probabilité de présence de l’électron est maximale.

📝 Points essentiels

• Pour l’atome d’hydrogène, les niveaux d’énergie sont donnés par $E (eV)=-13,6/n^2$ avec $n=1,2,3\dots$.
• Le nombre quantique secondaire $l$ définit une sous-couche et peut prendre $n$ valeurs avec $0 \le l \le n-1$.
• Le nombre quantique magnétique $m$ fixe l’orientation spatiale et prend $2l+1$ valeurs avec $-l \le m \le +l$.
• Le spin $s$ n’admet que deux valeurs $+\tfrac{1}{2}$ et $-\tfrac{1}{2}$, et une orbitale (case) peut contenir au maximum 2 électrons de spins opposés.
• Dans un atome polyélectronique, deux électrons ne peuvent pas partager le même triplet $(n,l,m)$ et avoir aussi le même spin (principe de Pauli).

📖 2. Nombres quantiques et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre quantique secondaire l : Le nombre quantique secondaire $l$ fixe le type de sous-couche et donc les orbitales atomiques associées, avec des valeurs liées à $n$.
• Nombre quantique magnétique m : Le nombre quantique magnétique $m$ détermine l’orientation spatiale de l’orbitale autour du noyau pour une sous-couche donnée.
• Nombre quantique de spin s : Le nombre quantique de spin $s$ décrit l’orientation du spin de l’électron, avec deux valeurs possibles $+1/2$ et $-1/2$.
• Orbitale atomique OA : Une orbitale atomique (OA) est une région de l’espace où la probabilité de présence de l’électron est maximale, souvent approchée par une surface limite (≈95%).

📝 Points essentiels

• Pour l’électron, $n$ vaut $1,2,3,\dots$ et relie directement l’énergie via la relation donnée pour l’atome d’hydrogène $E\,(eV)=-13,6/n^2$.
• Le nombre quantique $l$ prend les valeurs $0\le l\le n-1$ et correspond à des sous-couches : $l=0\Rightarrow s$, $l=1\Rightarrow p$, $l=2\Rightarrow d$, $l=3\Rightarrow f$.
• Pour une sous-couche donnée, $m$ prend $2l+1$ valeurs et vérifie $-l\le m\le +l$, donnant plusieurs orbitales de même énergie mais de directions différentes.
• Chaque orbitale (case) définie par $(n,l,m)$ peut contenir au maximum 2 électrons, de spin opposé $s=+1/2$ et $s=-1/2$.
• La taille des orbitales augmente avec $n$ : plus $n$ est grand, plus les orbitales s’étendent dans l’espace.

💡 Astuce mémo

$l$ → type de sous-couche : 0 s, 1 p, 2 d, 3 f (0-1-2-3).

📖 3. Configuration électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique : La configuration électronique décrit comment les Z électrons d’un atome se répartissent dans les orbitales selon leurs sous-couches et cases quantiques.
• Configuration électronique réduite : La configuration électronique réduite remplace les électrons du gaz rare précédent par son symbole, puis liste seulement les orbitales restantes.
• Règle de Klechkowski : La règle de Klechkowski donne l’ordre de remplissage croissant des sous-couches au fur et à mesure que l’on ajoute des électrons, en tenant compte de l’effet d’écran.
• Principe de Pauli : Le principe de Pauli impose que deux électrons aient des valeurs différentes du nombre quantique de spin s s’ils occupent le même triplet (n, l, m).
• Règle de Hund : La règle de Hund indique que, dans une sous-couche, on place d’abord des électrons célibataires dans des cases différentes avant de les apparier.

📝 Points essentiels

• Dans une case quantique, on place au maximum 2 électrons de spin opposé, ce qui signifie qu’un triplet (n, l, m) ne peut pas héberger deux électrons ayant le même s.
• À l’état fondamental, les électrons se répartissent d’abord en célibataires dans les orbitales de même énergie d’une sous-couche avant toute mise en paire.
• La règle de Klechkowski décrit l’ordre d’énergie des sous-couches en expliquant que les électrons internes écrantent la charge nucléaire, ce qui modifie les interactions.
• Deux inversions à connaître pour l’ordre de remplissage sont 4s puis 3d, et 5s puis 4d.
• Les capacités maximales des orbitales sont 2 électrons pour une sous-couche s, 6 pour une sous-couche p, et 10 pour une sous-couche d.

💡 Astuce mémo

Klechkowski : « écrans → ordre » et inversions 4s/3d puis 5s/4d.

📖 4. Tableau périodique des éléments

🔑 Notions clés & Définitions

• Période : Une période regroupe les éléments sur une même ligne du tableau, associée au nombre quantique principal $n$ de la couche externe.
• Groupe : Un groupe regroupe des éléments en une même colonne qui ont le même nombre d’électrons sur leur couche externe.
• Blocs s p d f : Les blocs du tableau sont classés selon le type de sous-couche dont l’occupation détermine la dernière orbitale occupée de l’atome.
• Familles d’éléments : Les familles rassemblent des éléments partageant des caractéristiques de configuration externe, comme les alcalins, halogènes, gaz nobles et métaux de transition.

📝 Points essentiels

• Les atomes sont classés dans le tableau par numéro atomique $Z$ croissant.
• L’ordre de remplissage suit la règle de Klechkowski, avec deux inversions clés : $4s^3d$ et $5s^4d$ (ex. $4p$ avant $3d$).
• On remplit les orbitales selon leur capacité maximale : une OA contient 2 e-, une OA de type p contient 6 e- et une OA de type d contient 10 e-.
• Les alcalins vérifient la configuration externe $ns1$ avec $n\neq 1$ et forment des ions monovalents (ex. $K^+$, $Na^+$).
• Les halogènes ont $ns2\,np5$, sont stables sous forme moléculaire $X_2$ et forment avec H des composés acides (ex. $HCl$).
• Métaux : plutôt à gauche (sauf H) et conducteurs, avec Hg seul métal liquide ; non-métaux : plutôt à droite (sauf H) et isolants, avec Br seul non-métal liquide (forme $Br_2$ à 25°C).

💡 Astuce mémo

Klechkowski : 4s précède 3d, et 5s précède 4d (les deux inversions à connaître).

📖 5. Couche de valence et électronégativité

🔑 Notions clés & Définitions

• Couche de valence : La couche de valence regroupe les sous-couches externes d’un atome dont les électrons sont ceux susceptibles d’intervenir dans les liaisons.
• Électrons de valence : Les électrons de valence sont ceux des sous-couches ns et np dont le nombre quantique principal n est le plus grand.
• Électronégativité : L’électronégativité désigne l’aptitude d’un atome à attirer vers lui le doublet de liaison lorsqu’il est lié à un autre atome.

📝 Points essentiels

• La couche de valence est formée par l’ensemble des sous-couches externes, regroupées comme couche de valence.
• On ne définit pas ces notions pour les éléments de transition, et les groupes ont généralement un profil de couche de valence similaire.
• Les gaz nobles ne sont pas considérés dans la notion d’électronégativité.
• Le fluor est l’élément le plus électronégatif et l’électronégativité suit l’ordre F > O > (N, Cl).
• On a l’égalité approximative EN(N) ≈ EN(Cl).

💡 Astuce mémo

Mémo : F est le plus attirant, puis O, et N ≈ Cl : F > O > N ≈ Cl.

📖 6. Liaisons chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de Lewis : Le modèle de Lewis représente la formation des liaisons avec des électrons de valence, en montrant les doublets mis en commun entre atomes.
• Liaison covalente normale : Une liaison covalente normale provient de la mise en commun d’une paire d’électrons par deux atomes pour former un doublet liant.
• Liaison covalente de coordination : Une liaison covalente de coordination provient du don des deux électrons de la liaison par un seul atome vers l’autre atome.
• Règle de l’octet : La règle de l’octet décrit la tendance d’un atome à s’entourer de 8 électrons autour de sa couche externe pour ressembler à un gaz rare.
• Théorie RPEV : La théorie RPEV relie la répulsion des paires d’électrons de valence à la géométrie observée des molécules.

📝 Points essentiels

• Dans une liaison covalente normale, les atomes partagent des électrons afin d’atteindre la configuration du gaz rare le plus proche.
• Dans une liaison covalente de coordination, les deux électrons du doublet liant sont fournis par le même atome, puis la liaison est formée vers l’autre atome.
• La règle de l’octet concerne surtout les éléments de la 2e période et limite à 8 électrons sur la couche de valence.
• À partir de la 3e période, certains atomes peuvent dépasser 8 électrons grâce à des orbitales 3d, ce qui mène à l’hypervalence.
• Une liaison σ se forme par recouvrement axial (liaison simple), tandis qu’une liaison π se forme par recouvrement latéral d’orbitales p (liaison multiple).

💡 Astuce mémo

Octet = 8 électrons autour (souvent) ; Duet = 2 pour H ; σ = axial, π = latéral.

📖 7. Modèle de Lewis et règles de saturation

🔑 Notions clés & Définitions

• Représentation de Lewis : La représentation de Lewis est un schéma de la couche de valence qui met en évidence doublets et électrons célibataires pour visualiser les liaisons.
• Doublet non liant : Un doublet non liant est une paire d’électrons de la couche de valence qui n’est pas engagée dans une liaison et reste sur un atome.
• Règle du duet : La règle du duet indique que l’hydrogène tend à atteindre 2 électrons autour de lui, comme la configuration de l’hélium.

📝 Points essentiels

• Dans le modèle de Lewis, chaque atome fournit des électrons pour former la liaison afin d’atteindre la configuration du gaz rare le plus proche.
• La règle de l’octet s’applique aux éléments de la 2e période : on ne dépasse pas 8 e− sur la couche de valence.
• À partir de la 3e période, certains atomes peuvent dépasser 8 e− : on parle d’hypervalence.
• L’hypervalence du phosphore dans PCl5 se construit en séparant le doublet non liant en 2 électrons célibataires pour faire 5 liaisons simples.
• L’ammoniac illustre la règle du duet : l’azote conserve 8 e− autour de lui en respectant aussi 2 e− pour chaque H.
• Les règles de saturation servent à décider si la structure de Lewis est cohérente en comptant les électrons de valence et les doublets autour des atomes.

💡 Astuce mémo

Octet pour la plupart (2e période ≤8 e−), Duet pour H (2 e−), Hypervalence typique à partir de 3e période (ex : P jusqu’à 10 e−).

📖 8. Théorie RPEV

🔑 Notions clés & Définitions

• RPEV : La théorie RPEV décrit la forme des molécules en supposant que les doublets de valence se repoussent électrostatiquement et se positionnent pour minimiser les répulsions.
• Liaison (L) : Une liaison correspond à une paire d’électrons impliquée dans une interaction entre atomes et participe aux répulsions prises en compte par la RPEV.
• Notation AXnEm : La notation AXnEm décrit une molécule avec A atome central, n atomes liés X et m doublets non liants E, menant à une géométrie globale.

📝 Points essentiels

• Les électrons des liaisons (L) et des doublets non liants (DnL) se repoussent et s’écartent au maximum dans l’espace.
• Une liaison double ou triple est traitée comme une liaison simple dans la RPEV.
• Pour un même angle, l’ordre d’importance des répulsions est DnL-DnL > DnL-L > L-L.
• Les répulsions à 90° sont plus significatives que celles à 120° ou 180°, considérées comme négligeables.
• Le nuage électronique d’un DnL étant plus volumineux, il déforme les angles par rapport à l’idéal (ex : angle HOH ≈ 104°45 au lieu de 109°28 pour H2O).
• La RPEV utilise le total des sommets p = n + m (liaisons + DnL) pour déterminer la géométrie globale autour de l’atome central.

💡 Astuce mémo

DnL d’abord : DnL-DnL > DnL-L > L-L, et 90° compte plus que 120°/180°.

📖 9. Orbitales moléculaires des diatomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Combinaison linéaire d’OA : Méthode où les orbitales atomiques de deux atomes se combinent pour produire autant d’orbitales moléculaires que d’orbitales atomiques de départ.
• Orbitales moléculaires liantes : Orbitales moléculaires qui stabilisent la molécule car elles correspondent aux électrons placés dans des niveaux de plus basse énergie.
• Orbitales moléculaires anti-liantes : Orbitales moléculaires associées à des niveaux d’énergie plus élevés et qui déstabilisent la liaison.
• Recouvrement axial et latéral : Deux types de recouvrement des orbitales qui déterminent la nature des OM, axial pour les OM σ et latéral pour les OM π.
• Ordre de liaison : Grandeur calculée à partir du nombre d’électrons liants et anti-liants qui mesure le degré de stabilisation de la liaison.

📝 Points essentiels

• Le modèle construit autant d’OM (liantes et anti-liantes) que d’OA en combinant les orbitales des deux atomes, via LCAO.
• Le recouvrement axial engendre des OM de type σ (et σ*) tandis que le recouvrement latéral engendre des OM de type π (et π*).
• L’ordre de liaison vaut $N=(n-n^*)/2$, où $n$ est le nombre d’électrons liants et $n^*$ le nombre d’électrons anti-liants.
• Les OM σ ont des électrons plus localisés entre noyaux (liaisons plus solides) alors que les OM π ont des électrons plus éloignés (liaisons plus labiles).
• Pour les atomes de la 2e période, la position relative de $\sigma_{px}$ peut s’inverser par rapport à $\pi_{py}$ et $\pi_{pz}$ quand $Z$ augmente, ce qui modifie le remplissage électronique attendu.

💡 Astuce mémo

Ordre de liaison : $N=(\text{liants}-\text{anti-liants})/2$ ; plus de liants → $N$ plus grand → liaison plus forte.

📖 10. Hybridation des orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitales hybrides : Les orbitales hybrides résultent de la combinaison des orbitales atomiques lors de la formation d’une molécule, pour produire de nouvelles orbitales de formes et énergies adaptées aux liaisons.
• Hybridation sp3 : L’hybridation sp3 mélange 1 orbitale s et 3 orbitales p pour donner 4 orbitales hybrides orientées vers les sommets d’une géométrie tétraédrique avec un angle d’environ 109°28.
• Hybridation sp2 : L’hybridation sp2 combine 1 orbitale s et 2 orbitales p pour fournir 3 orbitales hybrides sp2 dans un arrangement trigonal plan, avec un angle de 120°.
• Hybridation sp : L’hybridation sp combine 1 orbitale s et 1 orbitale p pour former 2 orbitales hybrides sp, donnant une géométrie linéaire à 180°.

📝 Points essentiels

• Les orbitales impliquées dans les recouvrements σ et les doublets non liants (DnL) participent à l’hybridation, tandis que les recouvrements π sont exclus car les orbitales p ne s’hybrident pas pour former la liaison π.
• Pour CH4, l’atome de carbone passe par une configuration excitée C* puis se fait une hybridation sp3, avec 4 orbitales sp3 identiques orientées différemment vers une géométrie tétraédrique.
• Pour NH3, l’azote est hybridé sp3 avec 3 liaisons σ et 1 doublet non liant, et le DnL étant plus volumineux que la liaison s donne des angles plus fermés.
• Pour C2H4, le carbone est hybridé sp2 sur chaque atome et la liaison π provient de deux orbitales p perpendiculaires au plan des orbitales hybrides, ce qui fixe une géométrie trigonale plane à 120°.
• Pour C2H2, chaque carbone est hybridé sp et les deux plans de recouvrement des orbitales p (pz et py) sont perpendiculaires, tandis que la géométrie autour de chaque carbone est linéaire à 180°.

💡 Astuce mémo

σ + DnL ⇒ hybridation ; π ⇒ non hybride (orbitales p).

📖 11. Complexes et champ cristallin

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Un complexe résulte de la liaison covalente de coordination entre un atome ou ion central accepteur de doublets et des ligands donneurs de doublets.
• Ligand donneur de doublets : Un ligand donneur de doublets apporte des électrons à l’atome central pour former la liaison de coordination avec lui.
• Champ cristallin : Le champ cristallin décrit la levée de dégénérescence des orbitales $d$ du métal par l’approche des ligands, ce qui crée deux niveaux $d_\gamma$ et $d_\epsilon$.
• Énergie de dédoublement $\Delta_0$ : $\Delta_0$ est l’écart énergétique entre les niveaux $d_\gamma$ et $d_\epsilon$ provoqué par les ligands sur le métal.
• Ligand champ fort et champ faible : Un ligand champ fort a $\Delta_0>E_{app}$ tandis qu’un ligand champ faible a $\Delta_0<E_{app}$, ce qui change l’ordre de remplissage des niveaux $d$.

📝 Points essentiels

• La comparaison $\Delta_0$ à $E_{app}$ fixe l’ordre de remplissage : si $\Delta_0>E_{app}$, le niveau $d_\epsilon$ se remplit par appariement avant $d_\gamma$, et si $\Delta_0<E_{app}$, c’est l’inverse.
• Pour $[Fe(CN)_6]^{3-}$ : la charge donne $Fe^{3+}$ et avec 6 ligands $CN^-$ on obtient une géométrie octaédrique où $\Delta_0$ est grand.
• Pour $[Fe(H_2O)_6]^{2+}$ : la géométrie reste octaédrique, mais avec des ligands $H_2O$ le champ est faible ($\Delta_0$ petit) et l’occupation de $d_\gamma$ peut exister avant appariement.
• Si au moins une case du niveau $d_\gamma$ est occupée par un électron, alors ce niveau ne peut pas être utilisé dans l’hybridation même si l’autre case est vide.
• Le passage d’un électron entre $d_\gamma$ et $d_\epsilon$ correspond à une transition $d-d$ qui absorbe une longueur d’onde précise, donnant une couleur complémentaire à celle de l’absorption.
• Pour un complexe paramagnétique, $\mu =\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ où $n$ est le nombre d’électrons célibataires, et si tous les électrons sont appariés on observe un diamagnétisme.

💡 Astuce mémo

Fort : $\Delta_0>E_{app}$ → appariement d’abord en $d_\epsilon$ ; Faible : $\Delta_0<E_{app}$ → célibataire d’abord en $d_\gamma$, puis appariement.

📅 Repères chronologiques

📊 Tableaux de synthèse

Métaux vs non-métaux

Ligand champ fort vs champ faible

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre n (couche/énergie) avec l (type de sous-couche s/p/d/f) : l peut varier dans un même n, alors que n fixe le niveau d’énergie.
2. Croire qu’une liaison π participe à l’hybridation : dans le cours, seules les contributions aux recouvrements σ et DnL participent à l’hybridation ; les recouvrements π sont exclus.
3. Appliquer l’octet à tous les atomes : à partir de la 3e période, le cours admet l’hypervalence (dépasser 8 e−) grâce aux orbitales 3d.
4. Mélanger Pauli et Hund : Pauli impose des spins opposés dans une même case (même triplet n,l,m), tandis que Hund impose d’abord des électrons célibataires dans des cases de même énergie de la sous-couche.
5. Se tromper d’ordre de remplissage Klechkowski : le cours insiste sur les deux inversions 4s puis 3d, et 5s puis 4d, sinon la configuration devient fausse.
6. Oublier que la RPEV traite une double/triple liaison comme une liaison simple et que l’ordre d’importance des répulsions pour un même angle est DnL-DnL > DnL-L > L-L.
7. Inverser les cas champ fort/champ faible : si Δ0 > Eapp (champ fort) on remplit dε avec appariement avant dγ ; si Δ0 < Eapp (champ faible) on remplit dγ avant appariement.

✅ Checklist Examen

1. Énoncer ce qu’est un atome (neutre), distinguer noyau (protons/neutrons, masse) et nuage électronique (électrons, propriétés chimiques).
2. Donner la relation d’énergie de l’atome d’hydrogène E(eV) = -13,6/n2 et définir le rôle de n, l, m, s.
3. Montrer les domaines possibles de l (0 ≤ l ≤ n-1), de m (−l ≤ m ≤ +l) et rappeler que s n’admet que +1/2 ou −1/2.
4. Décrire l’orbitale atomique comme une zone où la probabilité est maximale et retenir la surface limite ≈95% ; préciser l’augmentation de taille avec n.
5. Expliquer les règles de remplissage d’un atome polyélectronique : Pauli (même triplet ⇒ spins opposés), Hund (électrons célibataires avant appariement), Klechkowski (ordre d’énergie avec les inversions 4s/3d puis 5s/4d).
6. Calculer les capacités maximales d’une sous-couche : s = 2 e−, p = 6 e−, d = 10 e−, et relier cela au nombre de cases (2l+1).
7. Construire une configuration électronique complète et/ou réduite en utilisant la règle de Klechkowski et la notation du gaz rare précédent.
8. Relier structure du tableau périodique aux blocs : s/p/d/f selon la dernière orbitale occupée, et savoir donner les profils de valence donnés pour alcalins (ns1), alcalino-terreux (ns2), halogènes (ns2 np5) et gaz nobles (ns2 np6).
9. Identifier la couche de valence et les électrons de valence pour les blocs s/p (ns et np avec n maximal) et rappeler l’absence de notion pour les éléments de transition selon le cours.
10. Donner la définition qualitative de l’électronégativité, l’ordre F > O > (N, Cl) et la relation EN(N) ≈ EN(Cl).
11. Représenter des liaisons covalentes avec Lewis et distinguer covalente normale vs covalente de coordination ; appliquer l’octet (2e période) et la règle du duet (H), ainsi que l’hypervalence (à partir de la 3e période) avec un exemple comme PCl5.
12. Utiliser la RPEV pour déterminer la géométrie à partir de la nomenclature AXnEm, en appliquant : double/triple = liaison simple, sommets p = n + m, et l’ordre DnL-DnL > DnL-L > L-L (90° plus important).
13. Pour les diatomiques, tracer/raisonner sur le diagramme des OM LCAO et calculer l’ordre de liaison N=(n−n*)/2 puis conclure sur le paramagnétisme si des électrons célibataires existent.
14. Déterminer l’hybridation (sp3/sp2/sp) et la géométrie associée, en rappelant que σ et DnL participent, π n’hybride pas, et que CH4 = sp3 (109°28), C2H4 = sp2 (120°), C2H2 = sp (180°).