Fiche de révision : Introduction aux orbitales d et leur influence

📋 Plan du Cours

1. Rappels sur les orbitales d
2. Dédoublement en champ octaédrique
3. Stabilisation du champ cristallin octaédrique
4. Cas de champ faible et fort
5. Champ cristallin tétraédrique
6. Couleur des complexes et transitions d-d

📖 1. Rappels sur les orbitales d

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitales d : En théorie du champ cristallin, les orbitales d d’un cation sont les seuls niveaux considérés pour décrire l’effet des ligands.
• Lobes entre les axes : Dans les orbitales atomiques d, les lobes sont orientés entre les axes de symétrie plutôt que directement sur eux.
• Axes de symétrie : Les axes de symétrie correspondent aux directions où l’orientation des lobes définit des régions de forte ou faible interaction avec des ligands.

📝 Points essentiels

• Les ligands sont modélisés comme des charges ponctuelles, et l’analyse se limite aux niveaux d du cation.
• Dans un cadre de symétrie sphérique, les 5 orbitales d sont déstabilisées et leur énergie augmente par rapport à l’ion libre.

📖 2. Dédoublement en champ octaédrique

🔑 Notions clés & Définitions

• Champ octaédrique : En présence de 6 ligands disposés selon une géométrie octaédrique, les orbitales d se répartissent en deux groupes d’énergie différente.
• Dégénérescence des 5 orbitales d : Pour l’ion libre, les 5 orbitales d ont la même énergie, donc aucune séparation énergétique n’est observée.
• Groupes t2g et eg : Dans un champ octaédrique, les orbitales d se scindent en un sous-ensemble t2g et un sous-ensemble eg.

📝 Points essentiels

• Dans un champ octaédrique, les orbitales orientées entre les ligands sont stabilisées tandis que celles pointant vers les ligands sont déstabilisées.
• L’écart énergétique entre les niveaux eg et t2g s’appelle l’écart champ cristallin octaédrique Δo.

📖 3. Stabilisation du champ cristallin octaédrique

🔑 Notions clés & Définitions

• Stabilisation t2g : Dans un champ octaédrique, les orbitales d situées entre les ligands subissent une baisse d’énergie notée pour le niveau t2g.
• Déstabilisation eg : Dans un champ octaédrique, les orbitales d pointant vers les ligands subissent une augmentation d’énergie notée pour le niveau eg.
• Énergie de stabilisation octaédrique : L’énergie de stabilisation du champ cristallin octaédrique (ESC/ESCC) dépend du nombre d’électrons placés dans t2g et eg.

📝 Points essentiels

• Les orbitales dxy, dyz et dxz pointent entre les ligands et sont stabilisées avec une énergie abaissée de −2Δo/5.
• Les orbitales dx2−y2 et dz2 pointent vers les ligands et sont déstabilisées avec une énergie augmentée de +3Δo/5.
• L’expression de l’ESC octaédrique s’écrit ESCC = x(−2Δo/5) + y(3Δo/5), avec x électrons en t2g et y électrons en eg.

💡 Astuce mémo

Entre les ligands : t2g (−2/5) ; vers les ligands : eg (+3/5).

📖 4. Cas de champ faible et fort

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’appariement P : L’énergie d’appariement P correspond à l’énergie nécessaire pour apparier deux électrons dans une même orbitale.
• Champ faible (octaédrique) : Un champ faible correspond à une situation où il est énergétiquement favorable de remplir d’abord toutes les orbitales t2g avant de franchir Δo.
• Champ fort (octaédrique) : Un champ fort correspond à une situation où l’on préfère franchir Δo pour éviter l’apparition de paires si P est plus faible.

📝 Points essentiels

• Pour un ion d4 comme Mn3+, on compare Δo et P pour décider entre appariement dans t2g ou excitation vers eg.
• Si Δo < P, la configuration champ faible est t2g4 eg0 et l’ESCC suit ESCC = 3(−2Δo/5) + (−6Δo/5) selon le remplissage indiqué.
• Si Δo > P, la configuration champ fort est t2g3 eg1 et l’ESCC suit ESCC = 4(−2Δo/5) + P − 8P/5Δo (formule donnée sous la forme du cours).

📖 5. Champ cristallin tétraédrique

🔑 Notions clés & Définitions

• Champ tétraédrique : Dans une géométrie tétraédrique, l’éclatement des orbitales d produit des niveaux associés à deux coefficients liés à Δt.
• Écart champ cristallin tétraédrique : L’écart énergétique tétraédrique entre niveaux résultants est noté Δt et vérifie en général Δt < Δo.
• Formule ESCC tétraédrique : L’ESCC en tétraédrique se calcule à partir du nombre d’électrons dans les sous-niveaux, avec une combinaison linéaire de −3Δt/5 et +2Δt/5.

📝 Points essentiels

• Dans la formule donnée pour un cation, l’ESCC s’écrit ESCC = X(−3Δt/5) + Y(2Δt/5) avec X et Y les effectifs correspondants.
• Le cours indique généralement Δt < Δo, ce qui place l’éclatement tétraédrique en moyenne à plus faible amplitude que l’octaédrique.

📖 6. Couleur des complexes et transitions d-d

🔑 Notions clés & Définitions

• Transition d-d : Une transition d-d est un passage électronique entre deux sous-niveaux d créés par l’éclatement du champ cristallin.
• Lumière absorbée : Les transitions d-d se produisent lors de l’absorption d’un photon de la lumière visible.
• Couleur complémentaire : La couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée lors de la transition.

📝 Points essentiels

• Les transitions autorisées sont celles qui ne font pas augmenter le nombre d’électrons célibataires, comme indiqué dans l’encadré.
• Pour Ti(H2O)6 2+ (d1), la transition correspond à un passage t2g → eg et une bande d’absorption est observée à 510 nm dans le vert.
• Pour Co2+ en champ faible (d7), le spectre montre deux bandes et les valeurs associées sont Δ1 = 19230 cm−1 et Δ2 = 8000 cm−1.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des éclatements octaédrique et tétraédrique

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre t2g et eg : t2g correspond aux orbitales entre les ligands (stabilisées) et eg à celles vers les ligands (déstabilisées).
2. Oublier la comparaison Δo vs P pour d4 : elle détermine directement s’il y a appariement dans t2g ou franchissement vers eg.
3. Calculer un niveau sans utiliser les bonnes fractions : t2g vaut −2Δo/5 et eg vaut +3Δo/5 en octaédrique.
4. Inverser la couleur : la couleur observée est complémentaire de la lumière absorbée, pas celle qui est absorbée.
5. Prendre Δt pour égal à Δo : le cours indique en général Δt < Δo.
6. Valider une transition d-d qui change le nombre de célibataires : seules celles qui ne gagnent pas de célibataires sont données comme permises.

✅ Checklist Examen

1. Savoir expliquer pourquoi, pour l’ion libre, les 5 orbitales d sont dégénérées.
2. Savoir décrire le changement d’énergie en symétrie sphérique et en champ octaédrique.
3. Donner le rôle de la géométrie octaédrique avec 6 ligands et l’orientation des orbitales d.
4. Identifier quelles orbitales sont stabilisées (t2g) et lesquelles sont déstabilisées (eg) en octaédrique.
5. Calculer ESCC en octaédrique à partir de x électrons en t2g et y électrons en eg avec les facteurs −2Δo/5 et +3Δo/5.
6. Pour Mn3+ d4, déterminer la configuration champ faible ou champ fort en comparant Δo et P.
7. Relier l’énergie d’appariement P à la décision champ faible/champ fort dans le cas d4.
8. Écrire la formule ESCC en champ tétraédrique à partir de X et Y avec −3Δt/5 et +2Δt/5.
9. Rappeler la relation générale Δt < Δo indiquée dans le cours.
10. Expliquer qualitativement l’origine de la couleur via une transition d-d et la notion de couleur complémentaire.
11. Pour Ti(H2O)6 2+ : associer d1 à la transition t2g→eg et à la bande d’absorption à 510 nm.
12. Pour Co2+ en champ faible : reconnaître l’existence de deux bandes et les valeurs Δ1 = 19230 cm−1 et Δ2 = 8000 cm−1.