Fiche de révision : Liaisons chimiques et géométrie moléculaire

📋 Plan du Cours

1. Modèle de Lewis et électrons de valence
2. Liaisons covalentes et charges formelles
3. Exceptions à la règle de l’octet
4. Principe et règles de la théorie VSEPR
5. Géométries selon le type AXₘEₙ
6. Variations des angles valenciels

📖 1. Modèle de Lewis et électrons de valence

🔑 Notions clés & Définitions

• Couche de valence : Couche électronique dont le nombre quantique principal n est le plus élevé et dont les électrons participent notamment aux réactions et aux liaisons.

★ À maîtriser

📌 Pour choisir un atome central non indiqué, on retient celui qui possède le plus grand nombre d’électrons célibataires ; si le nombre d’électrons de valence est identique, on choisit le moins électronégatif.

• 🔄 La construction d’un schéma de Lewis suit ces étapes : représenter les électrons de valence, choisir l’atome central, attribuer les charges éventuelles, exploiter les électrons de valence de l’atome central pour former les liaisons, vérifier le respect de l’octet

📌 Selon la règle de l’octet, les éléments tendent à s’entourer de huit électrons, tandis que l’hydrogène et l’hélium tendent à s’entourer d’un doublet pour atteindre la configuration 1s².

Compléments

• Dans une représentation de Lewis, un électron célibataire est figuré par un point, un doublet par un tiret ou deux points, et une orbitale vide par un rectangle.

📌 Dans un ion moléculaire, une charge positive est attribuée à l’atome le plus électropositif, tandis qu’une charge négative est attribuée à l’atome le plus électronégatif.

📖 2. Liaisons covalentes et charges formelles

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente dative : Liaison dans laquelle un atome donneur fournit un doublet de sa couche externe à un atome accepteur portant une lacune électronique.

★ À maîtriser

📌 Un doublet liant participe à une liaison entre atomes, tandis qu’un doublet non liant, aussi appelé doublet libre, n’assure pas de liaison.

📌 Une liaison simple entre deux atomes est de type σ ; dans une liaison multiple, une seule liaison est σ et les liaisons supplémentaires sont de type π.

📐 Formule - La charge formelle d’un atome est $n_v-(n_{DNL}+n_{DL}/2)$, où $n_v$ est son nombre d’électrons de valence isolé, $n_{DNL}$ le nombre d’électrons non liants et $n_{DL}$ le nombre d’électrons liants partagés.

Compléments

• Les liaisons σ sont décrites comme plus fortes que les liaisons π, car leur recouvrement axial est plus important que le recouvrement latéral.

• Pour l’azote de l’exemple ammonium, la charge formelle vaut $5-(0+8/2)=+1$.

💡 Astuce mémo

Un doublet liant relie les atomes ; un doublet non liant reste libre.

📖 3. Exceptions à la règle de l’octet

★ À maîtriser

• Les éléments du groupe 13 cités (B, Al et Ga) peuvent former trois liaisons covalentes après réarrangement de leur configuration externe de ns² np¹ en ns¹ np², sans satisfaire l’octet.

📌 Pour des éléments de nombre quantique principal n ≥ 3, des orbitales d peuvent intervenir et permettre à l’atome central d’avoir plus de huit électrons dans sa couche de valence.

📌 Une structure de Lewis ne suffit pas à prévoir la géométrie moléculaire : l’angle OCO de CO₂ est de 180°, tandis que l’angle HOH de H₂O est de 104° dans l’exemple présenté.

Compléments

• Dans BF₃ et AlCl₃, le bore ou l’aluminium forme trois liaisons et ne respecte pas la règle de l’octet ; ces composés sont hypovalents.

• Dans BeCl₂, le béryllium forme deux liaisons et partage quatre électrons, sans respecter la règle de l’octet ; le composé est hypovalent.

• Dans PCl₅, le phosphore est pentavalent et possède dix électrons autour de lui ; le composé est hypervalent.

• Dans SF₆, le soufre est hexavalent et possède douze électrons autour de lui ; le composé est hypervalent.

💡 Astuce mémo

Hypovalent : moins de huit électrons ; hypervalent : plus de huit.

📖 4. Principe et règles de la théorie VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie VSEPR : Théorie qui permet de prévoir la géométrie de molécules ou d’ions à partir de leur structure de Lewis en considérant les répulsions entre les paires électroniques de valence de l’atome central.
• Notation AXₘEₙ : Notation désignant un atome central A lié à m atomes X et portant n doublets non liants E ; m correspond au nombre de doublets liants et m + n au nombre total de doublets.

★ À maîtriser

📌 L’arrangement spatial le plus stable des paires électroniques de valence est celui qui minimise leurs répulsions en les éloignant au maximum.

Compléments

• Pour déterminer la géométrie selon la règle VSEPR, on compte tous les doublets liants et non liants de la couche de valence de l’atome central.

• Dans une molécule à liaisons multiples, seule la liaison σ est prise en compte pour déterminer la géométrie selon la règle VSEPR.

• Un doublet non liant est plus répulsif qu’un doublet liant, et une liaison multiple est plus répulsive qu’un doublet liant.

💡 Astuce mémo

Répulsions minimisées → doublets aussi éloignés que possible.

📖 5. Géométries selon le type AXₘEₙ

★ À maîtriser

• Lorsque le nombre total de doublets vaut deux, leur arrangement est linéaire ; lorsqu’il vaut trois, il est triangulaire ; lorsqu’il vaut quatre, il est tétraédrique.

• Lorsque le nombre total de doublets vaut cinq, leur arrangement est une bipyramide à base triangulaire, et lorsqu’il vaut six, il est un octaèdre.

• Les molécules de type AX₂ sont linéaires avec un angle de 180°, les AX₃ sont triangulaires avec un angle de 120°, et les AX₄ sont tétraédriques avec un angle d’environ 109,47° (109°28′).

• Pour quatre doublets au total, AX₄E₀ est tétraédrique, AX₃E₁ est pyramidal à base triangulaire et AX₂E₂ est coudé ; CH₄, NH₃ et H₂O en sont des exemples respectifs.

Compléments

• Les molécules AX₅ ont une géométrie de bipyramide à base triangulaire avec des angles de 120° et 90°, tandis que les molécules AX₆ sont octaédriques avec un angle de 90°.

• Pour cinq doublets au total, AX₅E₀ est bipyramidal à base triangulaire, AX₄E₁ est en papillon irrégulier, AX₃E₂ est en T et AX₂E₃ est linéaire ; PCl₅, SF₄, ClF₃ et I₃⁻ en sont des exemples respectifs.

• Pour six doublets au total, AX₆E₀ est octaédrique, AX₅E₁ est pyramidal à base carrée et AX₄E₂ est carré ; SF₆, BrF₅ et XeF₄ en sont des exemples respectifs.

📖 6. Variations des angles valenciels

★ À maîtriser

• Dans la série CH₄, NH₃ et H₂O, les angles HCH, HNH et HOH diminuent respectivement de 109,5° à 107,3° puis à 104,5° lorsque le nombre de doublets libres augmente de zéro à deux.

• L’augmentation du nombre de doublets libres accroît les répulsions autour de l’atome central, car ces doublets occupent plus d’espace que les paires liées, ce qui réduit les angles et déforme la structure.

Compléments

• Dans la série NH₃, PH₃, AsH₃ et SbH₃, les angles HNH, HPH, HAsH et HSbH valent respectivement 107,3°, 93,3°, 91,8° et 91,3°.

• Dans la série des hydrures du groupe de l’azote, l’électronégativité décroît de l’azote à l’antimoine ; les paires liantes sont alors moins attirées vers l’atome central et leur répulsion diminue, ce qui abaisse l’angle valenciel.

💡 Astuce mémo

Plus de doublets libres → répulsions accrues → angles plus petits.

📊 Tableaux de synthèse

Géométrie et angles des molécules AXₙ