Fiche de révision : Spectrométrie d’absorption atomique

📋 Plan du Cours

1. Étapes thermiques des techniques atomiques
2. Principe de l’absorption atomique
3. Raies atomiques et expérience de Kirchhoff
4. Appareil et lampe à cathode creuse
5. Flamme et introduction de l’échantillon
6. Four électrothermique
7. Four graphite et modificateurs de matrice
8. Génération des hydrures et dosage du mercure
9. Quantification par absorption atomique
10. Interférences en spectrométrie atomique
11. Préparation des échantillons solides

📖 1. Étapes thermiques des techniques atomiques

★ À maîtriser

• 🔄 L’aérosol aqueux subit successivement :

  1. l’évaporation (désolvatation)
  2. la volatilisation
  3. la dissociation

• Les techniques se distinguent par : la nature de l’énergie thermique, la température, l’interaction entre les atomes et l’énergie thermique

Compléments

• Les techniques présentées sont : la spectrométrie d’absorption atomique (SAA), la photométrie de flamme, la spectrométrie d’émission atomique par ICP-OES, la spectrométrie d’émission atomique par ICP-MS, la spectrométrie d’émission atomique par MP-AES

• La flamme de la SAA atteint 2 200 à 3 000 K, la flamme d’émission atteint 3 000 K et le plasma atteint 5 000 à 9 000 K.

💡 Astuce mémo

L’aérosol devient vapeur, puis gaz atomique : évaporation → volatilisation → dissociation.

📖 2. Principe de l’absorption atomique

★ À maîtriser

• En SAA, la chaleur de la flamme transforme l’échantillon en gaz d’atomes libres, lesquels absorbent l’énergie lumineuse de la lampe et font passer un électron vers un niveau orbital supérieur.

• En SAA, l’énergie thermique de la flamme n’est pas assez élevée pour ioniser ni exciter l’atome, contrairement à l’émission de flamme et à l’émission atomique.

Compléments

• Les atomes possèdent plusieurs niveaux d’énergie supérieurs accessibles, de sorte que plusieurs longueurs d’onde peuvent être absorbées.

• L’exemple du sodium présente la configuration électronique 1s²2s²2p⁶3s¹.

💡 Astuce mémo

En SAA, la lampe fournit la lumière absorbée ; la flamme prépare les atomes.

📖 3. Raies atomiques et expérience de Kirchhoff

★ À maîtriser

• Les gaz incandescents absorbent aux mêmes longueurs d’onde que celles qu’ils peuvent émettre.

• Le renversement des raies résulte de la présence dans la flamme d’une large proportion d’atomes restés à l’état fondamental, qui absorbent les mêmes fréquences que celles émises.

📌 Les raies d’absorption sont plus sombres que le spectre continu, tandis que les raies d’émission sont plus lumineuses que le fond sombre et apparaissent aux mêmes longueurs d’onde.

Compléments

• L’expérience de renversement des raies de Kirchhoff illustre les phénomènes d’émission et d’absorption atomiques.

• Les raies atomiques sont spécifiques de l’élément et extrêmement fines, de l’ordre de 0,1 Å.

💡 Astuce mémo

Raie d’absorption sombre, raie d’émission lumineuse.

📖 4. Appareil et lampe à cathode creuse

🔑 Notions clés & Définitions

• Lampe à cathode creuse : La lampe à cathode creuse émet une radiation monochromatique spécifique de l’élément M constituant sa cathode, et il faut une lampe par élément à doser.

★ À maîtriser

• Un appareil de SAA comprend :
  • une source lumineuse
  • une flamme ou un four
  • un système d’introduction de l’échantillon
  • un monochromateur
  • un détecteur, souvent un photomultiplicateur

📌 Pour améliorer la sensibilité, la lampe monochromatique doit émettre à la longueur d’onde d’absorption de l’élément à doser.

Compléments

• Une source de lumière blanche donne une faible sensibilité, car les atomes absorbent des raies très fines, d’environ 0,1 Å.

• Dans la lampe à cathode creuse, une différence de potentiel ionise et excite le gaz, les ions du gaz transfèrent leur énergie aux atomes de la cathode, puis les atomes M désactivés émettent une radiation lumineuse de longueur d’onde λ.

💡 Astuce mémo

La décharge excite l’argon, l’argon excite le métal, puis le métal émet.

📖 5. Flamme et introduction de l’échantillon

★ À maîtriser

• Le système d’introduction comprend :
  • un nébuliseur
  • un disperseur constitué d’une bille d’impact
  • un répartiteur constitué d’une hélice

📌 Comme la réactivité chimique varie selon la hauteur de la flamme, la position du trajet optique doit être réglée pour l’aligner avec la zone appropriée.

Compléments

• Dans l’appareil de SAA, l’axe optique est aligné avec la flamme.

• Le brûleur est alimenté par un mélange gazeux combustible-comburant, notamment air-acétylène à 2 200 K ou acétylène-oxyde nitreux à 3 200 K.

📖 6. Four électrothermique

★ À maîtriser

• En SAA, le four électrothermique remplace la flamme et peut atteindre plus de 3 000 K par effet Joule.

Compléments

• Le four comprend : un tube en graphite, une alimentation électrique, un orifice d’introduction de l’échantillon

📖 7. Four graphite et modificateurs de matrice

★ À maîtriser

📌 Comparé au brûleur, le four graphite produit une plus forte densité d’atomes et un temps de confinement plus long.

• La plus forte densité d’atomes et le temps de confinement plus long du four graphite peuvent multiplier la sensibilité par un facteur 1 000 par rapport au brûleur.

• Pendant la décomposition de la matrice, un modificateur transforme l’analyte en espèce réfractaire, ce qui permet d’augmenter la température de plus de 700 °C sans volatiliser l’analyte.

Compléments

• Le tube en graphite est entouré d’une double gaine : l’une fait circuler un gaz inerte comme l’argon pour protéger les éléments de l’oxydation, et l’autre fait circuler de l’eau pour refroidir l’ensemble.

• Le four graphite est chauffé en 4 étapes, mais la température de la première étape est beaucoup plus basse qu’en SAA flamme.

• Les analytes très volatils concernés sont :

  • Cd
  • Pb
  • As
  • Se
  • Sb
  • Tl

• Le modificateur de Welz est présenté comme le plus performant et recommandé pour les matrices complexes, notamment biologiques et environnementales.

💡 Astuce mémo

Modificateur → analyte réfractaire → température de calcination plus élevée

📖 8. Génération des hydrures et dosage du mercure

★ À maîtriser

• Les éléments concernés sont :

  • As
  • Se
  • Sb
  • Bi
  • Sn
  • Ge
  • Te

• En HG-SAA, l’échantillon acidifié réagit avec le borohydrure de sodium NaBH4 pour former un hydrure covalent gazeux volatil de l’analyte, par exemple AsH3 ou H2Se.

• En HG-SAA, le courant d’argon entraîne l’hydrure gazeux vers une cellule en quartz chauffée à 1000 K, où il se décompose thermiquement en atomes neutres d’arsenic.

• Le mercure est le seul métal qui possède une pression de vapeur saturante importante à température ambiante.

• Pour le dosage du mercure par SAA, SnCl2 ou NaBH4 réduit les ions Hg2+ en mercure métallique Hg0 volatil.

Compléments

• La réaction de formation de l’arsine est $3\,\mathrm{NaBH_4}+3\,\mathrm{HCl}+4\,\mathrm{As(OH)_3}\rightarrow4\,\mathrm{AsH_3}\uparrow+3\,\mathrm{H_3BO_3}+3\,\mathrm{NaCl}+3\,\mathrm{H_2O}$.

📐 Formule - La décomposition thermique de l’arsine s’écrit $\mathrm{AsH_3}\rightarrow\mathrm{As}+\frac{3}{2}\,\mathrm{H_2}$.

📐 Formule - La réduction du mercure s’écrit $\mathrm{Hg^{2+}}+\mathrm{Sn^{2+}}\rightarrow\mathrm{Hg^0}\uparrow+\mathrm{Sn^{4+}}$.

• La vapeur Hg0 est entraînée par un flux d’air ou d’argon vers une cellule optique en quartz maintenue à température ambiante, sans chauffage.

💡 Astuce mémo

Hydrures : cellule chauffée ; mercure : cellule à température ambiante

📖 9. Quantification par absorption atomique

★ À maîtriser

• En SAA, la quantification peut se faire par étalonnage externe ou par ajouts dosés.

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert en SAA s’écrit $A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon_{\lambda}LC$.

Compléments

• Dans la loi de Beer-Lambert en SAA, I0 est l’intensité du faisceau incident produit par la lampe et I est l’intensité du faisceau transmis après traversée de la flamme ou du four.

• Dans la loi de Beer-Lambert en SAA, ελ est le coefficient d’extinction molaire à la longueur d’onde de travail.

• Dans la loi de Beer-Lambert en SAA, L est le trajet optique dans la flamme ou le four et C est la concentration en mol·L−1.

📖 10. Interférences en spectrométrie atomique

🔑 Notions clés & Définitions

• Interférences spectrales : Surviennent lorsque des molécules non atomisées ou des particules dans la flamme absorbent ou diffusent le faisceau de la lampe à cathode creuse en même temps que l’analyte, créant un bruit de fond.

• Interférences chimiques : Apparaissent lorsque l’analyte réagit avec des anions ou des cations de la matrice pour former des composés réfractaires que l’énergie thermique de la flamme ne dissocie pas, ce qui bloque l’atomisation.
• Interférences d’ionisation : Concernent les éléments à bas potentiel d’ionisation, notamment les alcalins et alcalino-terreux, qui perdent un électron à haute température et deviennent des ions M+ n’absorbant plus à la longueur d’onde émise par la lampe à cathode creuse.
• Interférences physico-chimiques : Résultent des variations de viscosité de l’échantillon dans sa matrice par rapport aux étalons, qui faussent le débit de nébulisation.

★ À maîtriser

📌 Un agent libérateur comme LaCl3 ou SrCl2 piège l’interférant grâce à sa grande affinité pour celui-ci, tandis qu’un agent protecteur comme l’EDTA complexe l’analyte grâce à sa grande affinité pour lui.

Compléments

• L’absorption non spécifique due aux interférences spectrales surestime l’absorbance analytique.

• La correction au deutérium utilise une lampe D2 qui émet uniquement dans l’UV à λ < 350 nm et dont le faisceau est absorbé uniquement par le fond ; les deux lampes sont allumées alternativement à haute fréquence.

• La correction par effet Zeeman utilise un champ magnétique, couvre l’UV et le visible et est très efficace pour les matrices très chargées comme le sang, les sols et le pétrole.

• Pour limiter les interférences chimiques, on peut utiliser des agents libérateurs ou protecteurs, ou remplacer la flamme par un mélange protoxyde d’azote/acétylène atteignant environ 2800 °C.

• Un tampon d’ionisation sature la flamme en électrons libres grâce à un élément sacrificiel, par exemple Cs → Cs+ + e−, ce qui favorise le retour de l’ion à l’atome neutre.

• Les solutions sont : l’ajustement de matrice, l’utilisation d’un modificateur de matrice en four graphite, les ajouts dosés

📖 11. Préparation des échantillons solides

📝 Points essentiels

• Le dosage par SAA flamme d’un échantillon solide nécessite une minéralisation et une digestion par réaction de la poudre avec un acide inorganique fort concentré, tel que HNO3 ou HCl.

📌 La minéralisation dissout les composants inorganiques de l’échantillon solide, tels que les sels et les oxydes, tandis que la digestion oxyde les composants organiques.

📊 Tableaux de synthèse

Interférences et solutions