Fiche de révision : Spectrophotométrie et dosage coloré

📋 Plan du Cours

1. Lumière blanche et solutions colorées
2. Absorbance et spectre d’absorption
3. Loi de Beer-Lambert
4. Dosage spectrophotométrique par étalonnage
5. Protocole et exploitation du dosage

📖 1. Lumière blanche et solutions colorées

🔑 Notions clés & Définitions

• Lumière blanche : La lumière blanche correspond à un spectre continu qui couvre environ 400 à 750 (800) nm.
• Solution colorée : Une solution colorée se comporte comme un filtre qui absorbe certaines radiations de la lumière blanche.
• Couleur complémentaire : La couleur complémentaire est la couleur associée aux radiations absorbées, opposée à la couleur transmise par la solution.
• Cercle chromatique : Le cercle chromatique sert à relier une couleur à celle qui lui est en vis-à-vis, donc à la couleur absorbée.

📝 Points essentiels

• Une solution incolore laisse passer l’ensemble du spectre de la lumière blanche, sans absorption sélective.
• En traversant une lumière blanche, une solution colorée atténue certaines radiations appelées absorbées.
• La couleur transmise par la solution correspond aux radiations non absorbées.
• La couleur absorbée correspond à la couleur complémentaire de celle transmise, identifiable avec le cercle chromatique.
• Si la solution est jaune, elle absorbe dans le bleu (couleurs en vis-à-vis sur le cercle chromatique).

💡 Astuce mémo

Transmis = non absorbé ; Absorbé = couleur complémentaire (vis-à-vis au cercle chromatique).

📖 2. Absorbance et spectre d’absorption

🔑 Notions clés & Définitions

• Absorbance A : L’absorbance est une grandeur sans unité qui quantifie la capacité des espèces d’une solution à absorber une radiation de longueur d’onde donnée.
• Transmittance T : La transmittance est le rapport entre l’intensité transmise et l’intensité incidente, sans unité.
• Spectre d’absorption : Le spectre d’absorption est le graphique de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ.
• Longueur d’onde maximale λmax : La longueur d’onde maximale est la valeur de λ pour laquelle l’absorbance atteint un maximum, donc où la solution absorbe le plus.

📝 Points essentiels

• On définit la transmittance par $T=\dfrac{I}{I_0}$ et l’absorbance par $A=-\log T$.
• L’absorbance est d’autant plus grande que la lumière est davantage absorbée.
• L’absorbance est nulle si la lumière n’est pas absorbée.
• Le spectre d’absorption présente un maximum en $\lambda_{max}$, correspondant à la longueur d’onde la plus absorbée.
• Pour le permanganate de potassium, $\lambda_{max}=530\,nm$.
• Si l’absorbance est nulle à une longueur d’onde donnée, la transmittance vaut $T=10^{0}=1$.

💡 Astuce mémo

A grand ⇔ T petit : $A=-\log T$ (zéro absorbance donne $T=1$).

📖 3. Loi de Beer-Lambert

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient d’absorption molaire ε : Le coefficient d’absorption molaire mesure la capacité d’une espèce à absorber à une longueur d’onde donnée (pour une cuve donnée).
• Largeur de cuve l : La largeur de cuve $l$ est la distance traversée par la lumière dans la solution lors de la mesure d’absorbance.
• Domaine de validité : Le domaine de validité indique la plage de concentrations pour laquelle l’absorbance varie proportionnellement à la concentration.

📝 Points essentiels

• La loi de Beer-Lambert relie l’absorbance à la concentration via $A=\varepsilon\,l\,c$.
• Pour une même espèce et une même longueur d’onde mesurée, $\varepsilon$ et $l$ sont constants, donc $A\propto c$.
• La loi n’est plus valable si la concentration devient trop élevée, notamment pour $c>10^{-2}\,mol\,L^{-1}$.
• Pour deux concentrations $C_1$ et $C_2$ (même espèce, même longueur d’onde, même cuve), le rapport des absorbances suit celui des concentrations : $\dfrac{A(C_1)}{A(C_2)}=\dfrac{C_1}{C_2}$.
• Choisir la longueur d’onde au maximum d’absorption maximise la sensibilité de la mesure d’absorbance.

💡 Astuce mémo

Beer-Lambert : $A=\varepsilon\,l\,c$ (si $\varepsilon$ et $l$ fixes, $A$ suit $c$).

📖 4. Dosage spectrophotométrique par étalonnage

🔑 Notions clés & Définitions

• Dosage par étalonnage : Le dosage par étalonnage consiste à déterminer une concentration inconnue en reliant l’absorbance à des concentrations connues.
• Solutions étalons : Les solutions étalons contiennent la même espèce chimique que l’inconnue, mais à des concentrations connues.
• Droite d’étalonnage : La droite d’étalonnage est la représentation de la relation $A=f(c)$ obtenue à partir des solutions étalons.
• Longueur d’onde idéale $\lambda_0$ : La longueur d’onde idéale $\lambda_0$ est celle choisie (souvent vers le maximum d’absorption) pour comparer et mesurer les absorbances.

📝 Points essentiels

• À une longueur d’onde fixée, on mesure l’absorbance d’étalons pour tracer $A=f(c)$ et obtenir une relation exploitée ensuite pour l’inconnu.
• Le coefficient d’absorption molaire $\varepsilon$ caractérise l’absorption d’une espèce à une longueur d’onde donnée, et intervient dans la proportionnalité avec la concentration.
• On règle au spectrophotomètre la longueur d’onde $\lambda_{ma}$ où l’absorbance de la solution est maximale avant de commencer l’étalonnage.
• Les concentrations des étalons peuvent être obtenues par dilution à partir d’une solution mère (concentrations connues avant mesure).
• Pour une même espèce, l’absorbance d’un inconnu s’infère en lisant la concentration correspondant à $A_S$ sur la droite d’étalonnage.

💡 Astuce mémo

Étalonnage = fabriquer $c$ connus puis lire $c$ inconnus via la courbe $A=f(c)$.

📖 5. Protocole et exploitation du dosage

🔑 Notions clés & Définitions

• Faire le blanc : Le blanc consiste à mesurer l’absorbance de la cuve et du solvant pour corriger les mesures de solutions.
• Gamme étalon : La gamme étalon est l’ensemble des solutions de concentrations connues utilisées pour tracer la relation $A=f(c)$.
• Concentration inconnue $c_S$ : La concentration $c_S$ est la concentration de l’espèce dissoute inconnue obtenue à partir de l’absorbance $A_S$.

📝 Points essentiels

• Étape 1 : repérer $\lambda_{ma}$ où l’absorbance est maximale sur le spectre puis régler cette valeur au spectrophotomètre.
• Étape 2 : faire le blanc en mesurant l’absorbance de la cuve et du solvant.
• Étape 4 : tracer la courbe d’étalonnage $A=f(c)$ à partir des absorbances des étalons.
• Étape 6 : lire $c_S$ correspondant à l’absorbance $A_S$ sur la droite d’étalonnage.
• Comme application, les étalons de chlorure de nickel ont des concentrations : 20,0 ; 25,0 ; 30,0 ; 35,0 ; 40,0 mmol/L, avec absorbances 0,10 ; 0,12 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,21.
• Le dosage mesure ensuite une absorbance inconnue $A_S=0,14$ à la longueur d’onde $\lambda_0$ pour déterminer $c_S$ via l’étalonnage.

💡 Astuce mémo

6 étapes : spectre → blanc → étalons → droite → mesure inconnue → lecture $c_S$.

📊 Tableaux de synthèse

Couleur transmise vs radiations absorbées

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre couleur transmise et couleur absorbée : la solution transmet ce qu’elle n’absorbe pas et absorbe la couleur complémentaire.
2. Inverser les définitions de $T$ et $A$ : $T=I/I_0$ alors que $A=-\log T$.
3. Choisir une longueur d’onde non pertinente : si on ne mesure pas près de la zone la plus absorbée, l’incertitude sur la concentration augmente.
4. Oublier le blanc : sans correction de cuve et solvant, l’absorbance ne correspond plus directement à l’espèce dissoute.
5. Appliquer Beer-Lambert hors domaine : pour $c>10^{-2}\,mol\,L^{-1}$, la proportionnalité $A\propto c$ n’est plus fiable.
6. Lire $c_S$ avec un modèle incohérent : la concentration inconnue doit être lue sur la droite d’étalonnage construite à la même longueur d’onde que $A_S$.
7. Croire que l’absorbance dépend des unités : $A$ est sans unité et se compare directement entre mesures.

✅ Checklist Examen

1. Relier la lumière blanche (400 à 750 (800) nm) à l’idée de spectre continu.
2. Expliquer pourquoi une solution incolore laisse passer tout le spectre et pourquoi une solution colorée filtre le spectre.
3. Déduire la couleur transmise et la couleur absorbée grâce aux radiations non absorbées/absorbées et à la complémentarité via le cercle chromatique.
4. Définir la transmittance $T=I/I_0$ et l’absorbance $A=-\log T$.
5. Interpréter un spectre d’absorption : rôle de $\lambda_{max}$ et signification du maximum d’absorbance.
6. Conclure qu’une absorbance nulle implique $T=1$.
7. Écrire la loi de Beer-Lambert sous la forme $A=\varepsilon\,l\,c$ et identifier les paramètres constants pour une espèce donnée.
8. Justifier le lien $A\propto c$ pour des solutions de même espèce, même longueur d’onde et même cuve.
9. Donner le seuil de validité indiqué : $c>10^{-2}\,mol\,L^{-1}$ rend la loi non valable.
10. Décrire le principe du dosage par étalonnage avec des solutions étalons et la droite $A=f(c)$.
11. Énoncer les étapes du protocole : $\lambda$ maximale, blanc, mesures sur étalons, tracé, mesure de $A_S$, lecture de $c_S$.
12. Résoudre un problème de dilution à partir d’une solution mère (exemple : $C_0=0,100\,mol/L$ pour fabriquer 50 mL d’un étalon).
13. Lire une concentration inconnue à partir de la droite d’étalonnage en utilisant la valeur mesurée $A_S$.