QCM : Spectroscopie vibrationnelle — 29 questions

Questions et réponses du QCM

1. Que met en évidence la spectroscopie moléculaire ?

Des collisions entre photons et particules chargées
Des variations continues de température dans un échantillon
Des transitions entre deux niveaux électroniques d’un atome
Des transitions entre deux états quantifiés d’une molécule

Des transitions entre deux états quantifiés d’une molécule

Explication

La spectroscopie moléculaire observe des raies associées aux transitions entre états quantifiés d’une molécule. La spectroscopie atomique s’intéresse notamment aux raies électroniques propres aux atomes, ce qui distingue les deux approches.

2. Quels mouvements contribuent aux niveaux d’énergie d’une molécule ?

La vibration du milieu, la diffraction et la charge du solvant
La rotation, les vibrations nucléaires et le mouvement orbital électronique
La rotation, la pression externe et la polarisation du détecteur
La translation, la fusion nucléaire et la conduction thermique

La rotation, les vibrations nucléaires et le mouvement orbital électronique

Explication

Les niveaux d’énergie moléculaires sont liés à la rotation, aux vibrations des noyaux et au moment cinétique orbital des électrons. Les autres réponses mélangent des phénomènes expérimentaux ou macroscopiques qui ne définissent pas ces niveaux moléculaires.

3. Quelle relation relie l’énergie d’une transition moléculaire à la fréquence de la radiation ?

ΔE=Ef−Ei=hν=hcλ\Delta E=E_f-E_i=h\nu=\frac{hc}{\lambda}
ΔE=Ef+Ei=hν=hcλ\Delta E=E_f+E_i=\frac{h}{\nu}=hc\lambda
ΔE=EfEi=hνλ=ch\Delta E=\frac{E_f}{E_i}=h\nu\lambda=\frac{c}{h}
ΔE=Ei−Ef=hλ=hcν\Delta E=E_i-E_f=h\lambda=\frac{hc}{\nu}

$$\Delta E=E_f-E_i=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

Explication

L’énergie absorbée ou émise correspond à la différence Ef−EiE_f-E_i et vaut hνh\nu, soit hc/λhc/\lambda. Les autres expressions inversent ou combinent incorrectement les grandeurs physiques.

4. Dans quelle situation une transition spectroscopique peut-elle être observée ?

Lorsque la molécule possède une masse élevée et absorbe toutes les fréquences incidentes
Lorsque la radiation possède une intensité élevée, indépendamment des propriétés moléculaires
Lorsque la molécule possède un dipôle oscillant à la fréquence de la radiation et un moment de transition non nul
Lorsque la molécule présente une charge nette et que le détecteur fonctionne à température constante

Lorsque la molécule possède un dipôle oscillant à la fréquence de la radiation et un moment de transition non nul

Explication

Une transition est observable si un dipôle moléculaire oscille à la fréquence de la radiation et si l’intensité de transition est non nulle. Une forte intensité lumineuse ou une charge nette ne suffit pas à satisfaire cette condition spectroscopique.

5. Comment définit-on la transmittance d’un échantillon traversé par un faisceau lumineux ?

T=I0IT=\frac{I_0}{I}, avec T≥1T\geq 1
T=I−I0T=I-I_0, avec T≤0T\leq 0
T=II0T=\frac{I}{I_0}, avec T≤1T\leq 1
T=log⁡10(I0I)T=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right), avec T≥0T\geq 0

$$T=\frac{I}{I_0}$$, avec $$T\leq 1$$

Explication

La transmittance est le rapport entre l’intensité transmise II et l’intensité incidente I0I_0, et elle ne dépasse pas 1. Le logarithme inverse correspond à l’absorbance, pas à la transmittance.

6. Quelle expression donne l’absorbance en fonction de la transmittance ?

A=1log⁡10(T)A=\frac{1}{\log_{10}(T)}
A=log⁡10(T)A=\log_{10}(T)
A=log⁡10(1T)A=\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)
A=Tlog⁡10(1T)A=T\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)

$$A=\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)$$

Explication

L’absorbance est le logarithme décimal de l’inverse de la transmittance. Prendre directement le logarithme de TT donnerait une expression de signe opposé lorsque T<1T<1.

7. Selon la loi de Beer-Lambert, comment l’absorbance varie-t-elle avec la concentration dans des conditions fixées ?

Elle ne dépend que de l’intensité incidente selon A=εI0A=\varepsilon I_0
Elle est proportionnelle à la concentration selon A=εlCA=\varepsilon l C
Elle est inversement proportionnelle à la concentration selon A=εlCA=\frac{\varepsilon l}{C}
Elle varie avec le carré de la concentration selon A=εlC2A=\varepsilon l C^2

Elle est proportionnelle à la concentration selon $$A=\varepsilon l C$$

Explication

La loi de Beer-Lambert établit A=εlCA=\varepsilon l C : à coefficient molaire et trajet optique fixés, l’absorbance croît linéairement avec la concentration. La transmittance, elle, est définie directement par le rapport I/I0I/I_0 et n’est pas cette grandeur linéaire.

8. De quelle grandeur dépend l’intensité d’une transition spectroscopique ?

De la racine carrée de la fréquence de transition
De la différence entre les intensités incidente et transmise
Du carré du moment de transition μfi=∫ψf∗μψi dτ\mu_{fi}=\int \psi_f^*\mu\psi_i\,d\tau
Du carré de la longueur du trajet optique dans l’échantillon

Du carré du moment de transition $$\mu_{fi}=\int \psi_f^*\mu\psi_i\,d\tau$$

Explication

L’intensité d’une transition est proportionnelle au carré de son moment de transition. Le trajet optique intervient dans l’absorbance de Beer-Lambert, mais il ne définit pas directement l’intensité intrinsèque de la transition.

9. Quelle caractéristique distingue la diffusion Raman de la diffusion de Rayleigh ?

La diffusion Raman est inélastique et peut modifier la fréquence de la lumière diffusée
La diffusion Raman produit une absorption complète du faisceau incident
La diffusion Raman est élastique et conserve la fréquence de la lumière diffusée
La diffusion Raman transforme toute la lumière en rayonnement thermique

La diffusion Raman est inélastique et peut modifier la fréquence de la lumière diffusée

Explication

La diffusion Raman est inélastique : la lumière échangée avec la matière peut changer de fréquence. La diffusion de Rayleigh est au contraire élastique, de sorte que sa fréquence reste inchangée.

10. Quel couple décrit correctement un avantage et une limite de la spectroscopie Raman par rapport à l’IR ?

Elle détruit l’échantillon pendant l’analyse, mais dispose d’une bibliothèque spectrale très complète
Elle peut analyser des échantillons sans préparation et de manière non destructive, mais la fluorescence peut masquer le signal
Elle exige une préparation chimique complexe, mais son signal reste insensible à la fluorescence
Elle fournit une analyse rapide après combustion, mais ne permet pas d’étudier la structure chimique

Elle peut analyser des échantillons sans préparation et de manière non destructive, mais la fluorescence peut masquer le signal

Explication

La spectroscopie Raman permet généralement une analyse sans préparation et non destructive, tandis que la fluorescence peut masquer le signal Raman. L’absence de préparation n’implique pas une insensibilité à la fluorescence, qui constitue précisément une limite importante.

11. Comment s’expriment les fréquences des raies Stokes et anti-Stokes en diffusion Raman ?

Stokes : νI−νexc\nu_I-\nu_{exc} ; anti-Stokes : νI+νexc\nu_I+\nu_{exc}
Stokes : νexc−νI\nu_{exc}-\nu_I ; anti-Stokes : νexc+νI\nu_{exc}+\nu_I
Stokes : νexcνI\nu_{exc}\nu_I ; anti-Stokes : νexcνI\frac{\nu_{exc}}{\nu_I}
Stokes : νexc+νI\nu_{exc}+\nu_I ; anti-Stokes : νexc−νI\nu_{exc}-\nu_I

Stokes : $$\nu_{exc}-\nu_I$$ ; anti-Stokes : $$\nu_{exc}+\nu_I$$

Explication

La raie Stokes possède la fréquence excitatrice diminuée de la fréquence vibrationnelle, tandis que la raie anti-Stokes possède la fréquence excitatrice augmentée de cette valeur. Les signes indiqués reflètent respectivement la perte et le gain d’énergie du photon diffusé.

12. Pour une molécule diatomique AB, quelle relation définit la masse réduite μ à partir des masses atomiques m_A et m_B ?

μ=mA−mBmA+mB\mu=\frac{m_A-m_B}{m_A+m_B}
1μ=1mA−1mB\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m_A}-\frac{1}{m_B}
1μ=1mA+1mB\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m_A}+\frac{1}{m_B}
μ=mA+mB\mu=m_A+m_B

$$\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m_A}+\frac{1}{m_B}$$

Explication

La masse réduite est définie par l’addition des inverses des deux masses atomiques. La somme directe des masses correspond à la masse totale, pas à la masse réduite.

13. Dans le potentiel harmonique d’une molécule diatomique, que représente la coordonnée xx ?

L’écart entre la distance interatomique et la distance d’équilibre
La distance entre le centre de masse et le premier atome
La distance interatomique mesurée depuis un repère fixe
La variation de masse entre les deux atomes de la molécule

L’écart entre la distance interatomique et la distance d’équilibre

Explication

La coordonnée est définie par x=RAB−Rex=R_{AB}-R_e et mesure donc l’écart à la distance d’équilibre. Elle ne représente pas la distance interatomique absolue RABR_{AB}.

14. Comment la fréquence vibrationnelle d’une molécule diatomique dépend-elle de la constante de force k et de la masse réduite μ ?

ν=12πμk\nu=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{\mu}{k}}
ν=2πkμ\nu=2\pi\sqrt{\frac{k}{\mu}}
ν=k2πμ\nu=\frac{k}{2\pi\mu}
ν=12πkμ\nu=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}

$$\nu=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

Explication

La fréquence est obtenue à partir de la pulsation par ν=ω/(2π)\nu=\omega/(2\pi), avec ω=k/μ\omega=\sqrt{k/\mu}. Une masse réduite plus élevée diminue donc la fréquence à constante de force fixée.

15. Quelle expression donne l’énergie vibrationnelle quantifiée d’un oscillateur harmonique pour un nombre quantique v ?

Ev=vhνE_v=vh\nu
Ev=(v+1)hνE_v=\left(v+1\right)h\nu
Ev=hνv+12E_v=\frac{h\nu}{v+\frac{1}{2}}
Ev=(v+12)hνE_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu

$$E_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu$$

Explication

Les niveaux d’énergie sont donnés par Ev=(v+1/2)hνE_v=(v+1/2)h\nu, où vv prend les valeurs entières positives ou nulles. L’expression vhνvh\nu néglige l’énergie de point zéro.

16. Dans le modèle harmonique, quelle est la séparation entre deux niveaux vibrationnels consécutifs ?

ΔEv,v+1=hν(v+1)\Delta E_{v,v+1}=h\nu(v+1)
ΔEv,v+1=(v+12)hν\Delta E_{v,v+1}=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu
ΔEv,v+1=hνv+1\Delta E_{v,v+1}=\frac{h\nu}{v+1}
ΔEv,v+1=hν=hcν~\Delta E_{v,v+1}=h\nu=hc\tilde\nu

$$\Delta E_{v,v+1}=h\nu=hc\tilde\nu$$

Explication

La différence entre deux niveaux consécutifs est constante et vaut hνh\nu, également égale à hcν~hc\tilde\nu. L’expression dépendant de vv caractérise plutôt une énergie de niveau qu’un écart harmonique.

17. Que devient l’énergie vibrationnelle de l’état fondamental d’un oscillateur harmonique lorsque la température atteint 0 K ?

Elle reste égale à 12hν\frac{1}{2}h\nu.
Elle dépend uniquement de la masse réduite.
Elle devient nulle car les vibrations cessent.
Elle devient égale à hνh\nu.

Elle reste égale à $$\frac{1}{2}h\nu$$.

Explication

Même à 0 K, l’état fondamental conserve l’énergie de point zéro E0=12hνE_0=\frac{1}{2}h\nu. L’annulation de l’agitation thermique ne supprime donc pas cette énergie quantique.

18. Quelle caractéristique distingue les niveaux vibrationnels associés au potentiel de Morse de ceux de l’oscillateur harmonique ?

Leurs niveaux sont séparés par une distance qui augmente avec v.
Leurs énergies sont indépendantes de la fréquence vibrationnelle.
Leurs écarts restent constants pour toutes les valeurs de v.
Leurs écarts diminuent lorsque le nombre quantique v augmente.

Leurs écarts diminuent lorsque le nombre quantique v augmente.

Explication

Le potentiel de Morse rend compte de l’anharmonicité, avec des écarts énergétiques qui diminuent quand vv augmente. Des écarts constants correspondent au modèle harmonique idéalisé.

19. Quelle description caractérise un mode normal de vibration moléculaire ?

Le déplacement isolé d’un atome sans mouvement coordonné des autres
Un mouvement collectif indépendant des atomes, associé à une fréquence propre
La translation de toute la molécule à vitesse constante
La rotation de la molécule autour d’un axe sans déformation interne

Un mouvement collectif indépendant des atomes, associé à une fréquence propre

Explication

Un mode normal est un mouvement coordonné des atomes qui possède sa propre fréquence. Le déplacement isolé d’un seul atome ne constitue pas, en général, un mode normal moléculaire.

20. Combien de degrés de liberté de déplacement possède une molécule constituée de N atomes ?

3N3N
2N2N
NN
6N6N

$$3N$$

Explication

Chaque atome peut se déplacer selon trois directions cartésiennes, ce qui donne 3N3N degrés de liberté. La valeur NN ne compte qu’une coordonnée par atome.

21. Pour un mode normal I, quelle relation donne à la fois sa fréquence et son énergie vibrationnelle ?

νI=kIμI\nu_I=\sqrt{k_I\mu_I} et EvI=(vI+1)hνIE_{v_I}=\left(v_I+1\right)h\nu_I
νI=12πμIkI\nu_I=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{\mu_I}{k_I}} et EvI=vIhνIE_{v_I}=v_Ih\nu_I
νI=12πkIμI\nu_I=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k_I}{\mu_I}} et EvI=(vI+12)hνIE_{v_I}=\left(v_I+\frac{1}{2}\right)h\nu_I
νI=kI2πμI\nu_I=\frac{k_I}{2\pi\mu_I} et EvI=hνIvI+1E_{v_I}=\frac{h\nu_I}{v_I+1}

$$\nu_I=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k_I}{\mu_I}}$$ et $$E_{v_I}=\left(v_I+\frac{1}{2}\right)h\nu_I$$

Explication

Chaque mode possède sa propre constante de force, sa masse réduite et sa fréquence, puis suit la quantification harmonique correspondante. Inverser kIk_I et μI\mu_I dans la racine ne donne pas la fréquence du mode.

22. Quelle condition rend un mode vibrationnel actif en spectroscopie infrarouge ?

Une variation du moment dipolaire électrique pendant la vibration
Une variation de la masse réduite pendant la vibration
Une variation de la polarisabilité électronique pendant la vibration
Une variation de la température moléculaire pendant la vibration

Une variation du moment dipolaire électrique pendant la vibration

Explication

Un mode est actif en infrarouge lorsque la vibration entraîne une variation du moment dipolaire électrique de la molécule. La variation de polarisabilité caractérise plutôt l’activité Raman.

23. Dans l’approximation harmonique, quelle transition vibrationnelle domine généralement à température ambiante ?

La transition vI=1→vI=2v_I=1\rightarrow v_I=2
La transition vI=2→vI=3v_I=2\rightarrow v_I=3
La transition vI=0→vI=2v_I=0\rightarrow v_I=2
La transition vI=0→vI=1v_I=0\rightarrow v_I=1

La transition $$v_I=0\rightarrow v_I=1$$

Explication

La règle de sélection harmonique impose principalement ΔvI=±1\Delta v_I=\pm1, et la transition fondamentale depuis l’état fondamental est généralement la plus intense à température ambiante. Les transitions avec ΔvI=±2\Delta v_I=\pm2 ou ±3\pm3 sont harmoniques et moins dominantes.

24. Que décrit la polarisabilité d’une molécule ?

L’aptitude de son noyau à changer de charge sous un champ magnétique
L’aptitude de son nuage électronique à se déformer sous un champ électrique
L’aptitude de ses atomes à augmenter leur masse pendant une vibration
L’aptitude de sa structure à supprimer toute interaction avec la lumière

L’aptitude de son nuage électronique à se déformer sous un champ électrique

Explication

La polarisabilité mesure la déformabilité du nuage électronique lorsqu’un champ électrique est appliqué. Elle ne décrit ni une modification de la charge nucléaire ni une variation de la masse atomique.

25. Dans une molécule centrosymétrique, quelle relation entre activité infrarouge et activité Raman est attendue pour un même mode ?

Le mode ne peut pas être actif dans les deux spectroscopies
Le mode est actif en Raman lorsque son moment dipolaire varie
Le mode est nécessairement actif dans les deux spectroscopies
Le mode est actif en infrarouge lorsque sa fréquence est élevée

Le mode ne peut pas être actif dans les deux spectroscopies

Explication

Pour une molécule centrosymétrique, un même mode ne peut pas être simultanément actif en infrarouge et en Raman. La variation du moment dipolaire favorise l’activité infrarouge, tandis que la variation de polarisabilité gouverne l’activité Raman.

26. Un pic situé à 1200 cm−11200\ \mathrm{cm^{-1}} et attribué à une vibration délocalisée du squelette correspond généralement à quel type de mode ?

Un mode dur
Une transition électronique
Un mode mou
Une raie de combinaison

Un mode mou

Explication

Les modes mous se trouvent généralement sous 1500 cm−11500\ \mathrm{cm^{-1}} et sont souvent associés à des vibrations délocalisées, du squelette ou à des déformations angulaires. Les modes durs se situent plutôt au-dessus de ce seuil et sont plus localisés.

27. Quelle interprétation convient à une bande observée à 3000 cm−13000\ \mathrm{cm^{-1}} et attribuée à un groupement fonctionnel localisé ?

Elle correspond nécessairement à une vibration du squelette
Elle correspond généralement à une déformation angulaire délocalisée
Elle correspond généralement à un mode dur
Elle correspond généralement à un mode mou

Elle correspond généralement à un mode dur

Explication

Les modes durs apparaissent généralement entre 15001500 et 4000 cm−14000\ \mathrm{cm^{-1}} et concernent des vibrations localisées sur quelques atomes ou groupements fonctionnels. Les modes mous sont plutôt associés aux basses fréquences et aux mouvements délocalisés.

28. Quelle association entre bande spectrale et groupe fonctionnel est correcte ?

Une bande vers 2100–2200 cm−12100\text{–}2200\ \mathrm{cm^{-1}} peut correspondre à une liaison O−H\mathrm{O-H}
Une bande vers 3200–3700 cm−13200\text{–}3700\ \mathrm{cm^{-1}} peut correspondre à une liaison C≡N\mathrm{C\equiv N}
Une bande vers 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} peut correspondre à une liaison C=O\mathrm{C=O}
Une bande vers 1650–1750 cm−11650\text{–}1750\ \mathrm{cm^{-1}} peut correspondre à une liaison C=O\mathrm{C=O}

Une bande vers $$1650\text{–}1750\ \mathrm{cm^{-1}}$$ peut correspondre à une liaison $$\mathrm{C=O}$$

Explication

L’étirement de la liaison carbonyle C=O\mathrm{C=O} est caractéristique de la zone 1650–1750 cm−11650\text{–}1750\ \mathrm{cm^{-1}}. Les liaisons C≡N\mathrm{C\equiv N}, O−H\mathrm{O-H} et ≡C−H\equiv\mathrm{C-H} possèdent des domaines caractéristiques différents.

29. Quelle observation spectrale traduit l’anharmonicité d’un oscillateur moléculaire ?

La disparition des transitions fondamentales depuis l’état fondamental
La séparation de chaque bande en deux raies de même intensité
La restriction de toutes les transitions à ΔvI=±1\Delta v_I=\pm1
La présence de raies harmoniques et de raies de combinaison

La présence de raies harmoniques et de raies de combinaison

Explication

L’anharmonicité permet l’apparition de raies harmoniques associées à ΔvI=±2\Delta v_I=\pm2 ou ±3\pm3 ainsi que de raies de combinaison impliquant plusieurs modes normaux. Dans l’approximation harmonique, ces transitions supplémentaires ne sont pas permises de la même manière.

Révisez avec les flashcards

Mémorisez les réponses avec 50 flashcards sur Spectroscopie vibrationnelle.

Qu'observe la spectroscopie moléculaire ?

Des raies correspondant aux transitions entre états quantifiés d'une molécule.

Quels mouvements moléculaires ont des niveaux d'énergie associés ?

Les rotations, vibrations des noyaux et moment cinétique orbital des électrons.

Quelle est la condition de fréquence d'une transition spectroscopique ?

ΔE=Ef−Ei=hν=hcλ\Delta E=E_f-E_i=h\nu=\frac{hc}{\lambda}.

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