Fiche de révision : Structure électronique des complexes

📋 Plan du Cours

1. Modèles de structure électronique
2. Fondements du champ cristallin
3. Orbitales d en géométrie idéale
4. Distorsion des complexes octaédriques
5. Spectroscopie et stabilisation cristalline
6. Spin et propriétés magnétiques
7. Déformation et champ de ligands
8. Interactions des ligands σ donneurs
9. Effets π et série spectrochimique
10. Modèle du recouvrement angulaire
11. Applications aux géométries complexes
12. Symétrie et CLAS en plan carré

📖 1. Modèles de structure électronique

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Le modèle du champ cristallin est purement électrostatique, le modèle du champ de ligands prend en compte le recouvrement orbital de manière simplifiée, et le modèle des orbitales moléculaires traite explicitement le recouvrement entre les orbitales de valence des ligands et celles du métal central.

Compléments

• Ces modèles servent à expliquer et à prévoir les propriétés cinétiques, thermodynamiques, spectrales et magnétiques des complexes à partir de leur configuration électronique.

• La symétrie moléculaire est l'outil privilégié pour déterminer les orbitales moléculaires dans le modèle des orbitales moléculaires.

💡 Astuce mémo

Cristallin, ligands, molécules

📖 2. Fondements du champ cristallin

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

• Dans le cristal de NaCl, chaque ion Na+ est entouré de six ions Cl− selon une géométrie octaédrique, et les ions sont considérés comme des sphères rigides en interaction purement électrostatique.

• Van Vleck a appliqué le modèle du champ cristallin aux complexes de métaux de transition et l'a utilisé pour expliquer leurs spectres ainsi que le blocage du moment orbital des ions 3d.

Compléments

• H. Bethe a proposé le modèle du champ cristallin en 1929 pour interpréter les propriétés électroniques du cristal de NaCl avec la mécanique quantique.

📐 Formule — Le potentiel électrostatique total exercé sur l'ion central est la somme des six potentiels produits par les charges négatives ponctuelles : V = ∑ᵢ₌₁⁶ vᵢ.

• Bethe a montré que les contributions des ions plus éloignés dans le réseau pouvaient être négligées car leur correction au potentiel est minime.

💡 Astuce mémo

Bethe puis Van Vleck

📖 3. Orbitales d en géométrie idéale

🔑 Notions clés & Définitions

• Levée de dégénérescence : La séparation énergétique d'orbitales qui possédaient initialement la même énergie sous l'effet d'un champ extérieur ou d'une transformation.

📝 Points essentiels

📌 Dans un champ octaédrique, les orbitales dz2 et dx2−y2 forment le niveau doublement dégénéré eg, tandis que dxy, dyz et dxz forment le niveau triplement dégénéré t2g.

📐 Formule — Dans un champ octaédrique, les niveaux eg et t2g sont séparés par ΔO, avec E(eg) = +3ΔO/5 et E(t2g) = −2ΔO/5 par rapport au champ sphérique moyen.

📌 Dans un champ tétraédrique, les orbitales dxy, dyz et dxz forment le niveau t2 déstabilisé, tandis que dz2 et dx2−y2 forment le niveau e stabilisé.

📐 Formule — Dans un champ tétraédrique, les énergies relatives sont E(e) = −3ΔT/5 et E(t2) = +2ΔT/5, et l'on admet généralement que ΔT = 4ΔO/9.

💡 Astuce mémo

Octaèdre : t2g bas ; tétraèdre : e bas

📖 4. Distorsion des complexes octaédriques

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

🔄 Processus — Lors d'une élongation des liaisons selon l'axe z d'un octaèdre, la symétrie passe de Oh à D4h, les liaisons de l'axe z s'allongent et celles des axes x et y se raccourcissent généralement.

• L'élongation selon z abaisse l'énergie de dz2 et augmente celle de dx2−y2, car les charges s'éloignent sur z et se rapprochent dans le plan xy.

• L'élongation selon z abaisse les énergies de dxz et dyz et augmente celle de dxy.

Compléments

• La déformation octaédrique peut atteindre la géométrie plan carré ML4 de symétrie D4h lorsque les ligands de l'axe z s'éloignent jusqu'à ne plus former de liaison.

📌 Dans la limite des fortes déformations, l'ordre relatif de dxy et dz2 dépend de la nature de l'ion métallique et surtout de celle des ligands, ce que le modèle du champ cristallin ne permet pas de prévoir.

💡 Astuce mémo

Élongation z : dz2 descend, dx2-y2 monte

📖 5. Spectroscopie et stabilisation cristalline

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de stabilisation par le champ cristallin : La différence d'énergie des électrons d entre l'ion en champ électrostatique sphérique et le complexe en champ octaédrique.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

🔄 Processus — Dans un complexe octaédrique d1 comme [Ti(H2O)6]3+, l'absorption électronique correspond à la transition d'un électron de t2g vers eg, et l'énergie absorbée est égale à ΔO.

📐 Formule — Pour une configuration t2gᵡ egʸ, l'ESCC vaut ESCC = [−2x/5 + 3y/5]ΔO.

Compléments

• Le complexe [Ti(H2O)6]3+ absorbe vers 20 000 cm−1, dans le bleu-vert, et sa solution apparaît de la couleur complémentaire, rouge, bien qu'elle soit en pratique rose pâle même concentrée.

• L'ESCC permet de comparer avec précaution des configurations électroniques de complexes possédant le même nombre de ligands.

💡 Astuce mémo

Absorption = écart énergétique

📖 6. Spin et propriétés magnétiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Transition de spin : Le passage réversible entre un état électronique stable et un état métastable de spin différent, provoqué notamment par une variation de température, de pression ou une irradiation lumineuse.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Pour une configuration d1 à d3 en géométrie octaédrique, les électrons occupent sans ambiguïté t2g1 à t2g3 en respectant le remplissage énergétique, le principe de Pauli et la règle de Hund.

📌 Pour les configurations au-delà de d3, un complexe octaédrique est champ fort ou bas spin si ΔO > P et champ faible ou haut spin si ΔO < P, où P est l'énergie d'appariement.

Compléments

• Pour un ion d4 octaédrique, la configuration champ fort t2g4 a une ESCC de −1,6ΔO, tandis que la configuration champ faible t2g3eg1 a une ESCC de −0,6ΔO.

• [Cr(OH2)6]2+ possède la configuration octaédrique t2g3eg1, tandis que [Cr(CN)6]4− possède la configuration t2g4.

• Pour les complexes de Fe2+ d6 concernés par le croisement de spin, l'état bas spin est généralement favorisé à basse température et l'état haut spin à haute température.

💡 Astuce mémo

Δ contre P

📖 7. Déformation et champ de ligands

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorème de Jahn-Teller : Toute molécule non linéaire dont l'état fondamental électronique présente une dégénérescence orbitale subit une distorsion géométrique qui lève cette dégénérescence et diminue son énergie totale.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

• Les distorsions de Jahn-Teller sont principalement observées sous forme d'élongation selon z, notamment dans les complexes d9 comme ceux de Cu2+.

📌 Le modèle du champ cristallin décrit les variations de ΔO avec les ligands sans les expliquer, tandis que le modèle du champ de ligands introduit les recouvrements entre orbitales atomiques du métal et orbitales des ligands.

Compléments

📌 Dans un complexe octaédrique, une distorsion selon z peut être une élongation, qui éloigne les ligands de z et rapproche ceux du plan xy, ou une compression, qui produit l'évolution inverse.

• Les configurations particulièrement favorables à une élongation selon z sont d4 champ faible, de configuration t2g3eg1, et d7 champ fort, de configuration t2g6eg1.

• Un ligand σ donneur comme NH3 ou PR3 fournit une orbitale moléculaire occupée pouvant se recouvrir avec une orbitale atomique du métal selon l'axe internucléaire.

💡 Astuce mémo

La dégénérescence se lève

📖 8. Interactions des ligands σ donneurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de champ de ligands : Explique qualitativement les variations de ΔO par les recouvrements entre les orbitales atomiques de valence du métal et les orbitales atomiques ou moléculaires des ligands.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

🔄 Processus — Un ligand σ donneur comme NH3 ou PR3 utilise principalement son dernier niveau occupé pour former un recouvrement σ avec une orbitale du métal.

• Un ligand σ situé sur l’axe z interagit fortement avec dz2, tandis que les recouvrements avec dx2−y2, dxz, dyz et dxy sont nuls par symétrie.

🔄 Processus — Le recouvrement entre une orbitale du ligand et dz2 produit une orbitale moléculaire liante majoritairement ligand et une orbitale antiliante majoritairement métallique, ce qui stabilise le ligand et déstabilise dz2.

• Dans un complexe octaédrique à six ligands σ donneurs, dx2−y2 reçoit quatre déstabilisations fortes, dz2 reçoit deux déstabilisations fortes et quatre plus faibles, tandis que dxy, dxz et dyz restent non liantes et dégénérées.

Compléments

• En première approximation, le modèle de champ de ligands ne considère que les orbitales d de valence du métal, avec dxz et dyz équivalentes par symétrie.

💡 Astuce mémo

Sur l’axe, le recouvrement σ déstabilise l’orbitale d pointée vers le ligand.

📖 9. Effets π et série spectrochimique

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Les ligands σ donneurs π donneurs, comme Cl−, Br− et F−, forment un recouvrement σ avec une orbitale p dirigée vers le métal et deux recouvrements π avec les orbitales p restantes.

• Dans un complexe octaédrique à ligands σ donneurs π donneurs, les orbitales t2g se rapprochent des orbitales eg, ce qui diminue ΔO.

📌 Un ligand σ donneur π accepteur comme CO utilise une orbitale occupée pour le recouvrement σ et des orbitales π* vides pour les recouvrements π.

🔄 Processus — Avec un ligand π accepteur, la combinaison liante du recouvrement π est majoritairement métallique et la combinaison antiliante est majoritairement localisée sur les orbitales π* du ligand.

• Les ligands π accepteurs augmentent ΔO, car les orbitales t2g deviennent liantes et plus basses en énergie tandis que les orbitales eg restent antiliantes.

• La série spectrochimique suit globalement l’ordre ligands σ donneurs π donneurs < ligands σ donneurs < ligands σ donneurs π accepteurs, ou X < N < O < C selon l’atome coordinant.

Compléments

• L’ordre de la série spectrochimique présenté est I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− ≃ N3− < NO3− < F− < O2− ≃ HO− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < NH3 < en ≃ SO3− < bipy < o-phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO.

💡 Astuce mémo

Donneur π rapproche t2g d’eg ; accepteur π les éloigne.

📖 10. Modèle du recouvrement angulaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle du recouvrement angulaire : Un modèle dérivé du champ de ligands qui quantifie approximativement les interactions métal-ligand en fonction de la position angulaire des ligands.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

• Pour un ligand situé sur l’axe z, le recouvrement maximal avec dz2 est associé à une stabilisation et une déstabilisation de même grandeur, notées eσ.

• Le recouvrement d’un ligand avec dz2 est nul lorsque le ligand se trouve sur:

  • le cône nodal situé à 54
  • 73°
  • **54°**44′ de l’axe z

📌 Dans le modèle du recouvrement angulaire, eσ est le recouvrement σ maximal entre un ligand et une orbitale d, eπ est le recouvrement π maximal, et les coefficients géométriques modulent la déstabilisation de chaque orbitale d.

📌 Pour des ligands σ donneurs uniquement, eπ vaut zéro ; pour des ligands π donneurs, eπ est positif et inférieur à eσ ; pour des ligands π accepteurs, eπ est négatif.

Compléments

• Un ligand situé dans le plan xOy recouvre plus faiblement dz2, car la densité électronique est plus faible dans le tore que dans les lobes orientés selon z.

💡 Astuce mémo

L’angle module le recouvrement.

📖 11. Applications aux géométries complexes

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un complexe octaédrique, la séparation énergétique entre eg et t2g dans le modèle du recouvrement angulaire vaut ΔO = 3eσ − 4eπ.

📐 Formule — Pour un complexe tétraédrique, la séparation énergétique entre t2 et e vaut ΔT = 4/9 eσ − 16/9 eπ, soit ΔT = 4/9 ΔO.

• Le modèle du recouvrement angulaire permet de construire des diagrammes à forte contribution métallique pour des géométries octaédrique, tétraédrique et plan carré, ainsi que pour des complexes de basse symétrie ou comportant des ligands différents.

Compléments

• Dans un complexe octaédrique, dz2 et dx2−y2 reçoivent chacun une déstabilisation totale de 3eσ par les interactions σ.

💡 Astuce mémo

Octaèdre : σ sur eg, π sur t2g ; tétraèdre : inversion des rôles.

📖 12. Symétrie et CLAS en plan carré

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

• Pour un complexe ML4 plan carré à ligands σ donneurs, le groupe de symétrie est D4h et les orbitales de valence métalliques ont les symétries dz2:
  • A1g
  • dx2−y2 : B1g
  • dxz et dyz : Eg
  • dxy : B2g
  • s : A1g
  • px et py : Eu
  • et pz : A2u

🔄 Processus — Les quatre orbitales σ des ligands d’un complexe ML4 plan carré se décomposent selon Γσ = A1g ⊕ B1g ⊕ Eu.

📌 Deux orbitales peuvent interagir dans un diagramme d’orbitales moléculaires si elles possèdent la même symétrie dans le groupe ponctuel du complexe.

Compléments

📐 Formule — Les CLAS σ normalisées du plan carré sont φ(A1g) = 1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4), φ(B1g) = 1/2(σ1 − σ2 + σ3 − σ4), φ(Eu) = 1/2(σ1 − σ3) et φ(Eu) = 1/2(σ2 − σ4).

• Pour ML4 plan carré à ligands σ donneurs, les niveaux 1a1g, 1eu et 1b1g sont liants, 2a1g est non liant, et 3a1g, 2eu et 2b1g sont antiliants.

💡 Astuce mémo

Même symétrie, même interaction.

📊 Tableaux de synthèse

Séparation des orbitales d

Types de ligands et effet sur ΔO

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Le champ cristallin ne prend pas en compte le recouvrement orbital, contrairement au champ de ligands.
2. Le modèle de Bethe décrit d'abord un cristal ionique, avant son application aux complexes.
3. Des orbitales dégénérées ont la même énergie ; après la levée de dégénérescence, elles ne l'ont plus.
4. Une élongation selon z n'est pas une compression selon z.
5. La transition observée est t2g → eg, et non l'inverse.
6. Champ fort signifie bas spin, tandis que champ faible signifie haut spin.
7. La dégénérescence orbitale concerne plusieurs configurations électroniques de même énergie, et non simplement plusieurs orbitales présentes.