Fiche de révision : Thermochimie et thermodynamique

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et transformations thermodynamiques
2. Travail et chaleur échangés
3. Premier principe et énergie interne
4. Transformations isochore et isobare
5. Second principe et entropie
6. Réversibilité et travail utile
7. Spontanéité et enthalpie libre
8. Équilibre chimique et température
9. Applications chimiques et biomédicales

📖 1. Systèmes et transformations thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système isolé : n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur
• Transformation réversible : fait passer lentement le système entre deux états par une suite continue d’états d’équilibre, et son sens peut être inversé à tout moment par une action infinitésimale

★ À maîtriser

📌 Un système ouvert échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur, tandis qu’un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière.

Compléments

📌 Une transformation irréversible modifie brutalement l’état du système et ne permet aucun retour à l’état initial.

💡 Astuce mémo

Ouvert échange matière et énergie, fermé seulement l’énergie, isolé ni l’une ni l’autre.

📖 2. Travail et chaleur échangés

🔑 Notions clés & Définitions

• Travail : l’énergie fournie par une force lorsque son point d’application se déplace et constitue un transfert ordonné d’énergie entre le système et le milieu extérieur
• Chaleur : une quantité d’énergie thermique liée aux mouvements désordonnés des atomes ou des molécules d’un corps

📝 Points essentiels

📐 Formule — Le travail élémentaire reçu par un système lorsque son volume varie de $dV$ sous l’action d’une pression extérieure $P_{ext}$ vérifie $[1m\delta W = -P_{ext}dV[0m$.

💡 Astuce mémo

Travail ordonné par une force, chaleur désordonnée par l’agitation moléculaire.

📖 3. Premier principe et énergie interne

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : l’énergie totale contenue dans le système
• Première loi de Joule : affirme que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, donc $U=U(T)$

★ À maîtriser

📐 Formule — Le premier principe donne $\Delta U = U_2-U_1 = W+Q$, où $W$ est le travail et $Q$ la chaleur échangés avec le milieu extérieur.

📌 La variation de l’énergie interne ne dépend que des états initial et final, tandis que le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi.

Compléments

📌 Un système reçoit du travail ou de la chaleur avec une valeur positive, et en cède au milieu extérieur avec une valeur négative.

📐 Formule — Pour un gaz parfait, la variation élémentaire d’énergie interne vérifie $dU=C_vdT$, où $C_v$ est la capacité calorifique à volume constant.

💡 Astuce mémo

Travail ou chaleur reçus → variation de l’énergie interne.

📖 4. Transformations isochore et isobare

🔑 Notions clés & Définitions

• Transformation isochore : une transformation à volume constant
• Transformation isobare : une transformation à pression constante
• Enthalpie : définie par $H=U+PV$

📝 Points essentiels

📐 Formule — Lors d’une transformation isochore, la variation d’énergie interne est égale à la chaleur échangée : $\Delta U=Q_v$ et $dU=Q_v=C_vdT$.

📐 Formule — Lors d’une transformation isobare, la variation d’enthalpie est égale à la chaleur échangée : $\Delta H=Q_p$ et $dH=\delta Q_p=C_pdT$.

💡 Astuce mémo

Isochore fixe V et relie Q à U, isobare fixe P et relie Q à H.

📖 5. Second principe et entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : une fonction d’état liée au désordre moléculaire et tendant vers une valeur maximale

📝 Points essentiels

📌 Dans un système isolé, l’entropie ne peut qu’augmenter ou rester constante, car le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.

📐 Formule — La variation d’entropie totale est la somme de l’entropie interne créée et de l’entropie externe : $dS=dS_{int}+dS_{ext}$ avec $dS_{ext}=\frac{\delta Q}{T}$.

📐 Formule — Pour une transformation réversible, l’entropie interne créée est nulle et $\Delta S=\frac{Q_{rev}}{T}$.

📐 Formule — Pour une transformation irréversible ou spontanée à température $T$, $dS_{int}>0$ et l’inégalité de Clausius donne $\Delta S>\frac{Q_{irr}}{T}$.

💡 Astuce mémo

Irréversibilité → création d’entropie → augmentation de l’entropie totale.

📖 6. Réversibilité et travail utile

🔑 Notions clés & Définitions

• Transformation isentropique : une transformation au cours de laquelle l’entropie du système reste constante, donc $\Delta S=0$

★ À maîtriser

📌 Pour une transformation réversible et irréversible reliant les mêmes états, la variation d’entropie est identique car l’entropie est une fonction d’état.

📌 Pour un système moteur, le travail utile fourni au milieu extérieur est plus important en fonctionnement réversible : $|W_{rev}|>|W_{irr}|$.

Compléments

• La lubrification réduit les frottements et favorise le fonctionnement réversible d’un moteur.

💡 Astuce mémo

À moteur identique, le fonctionnement réversible fournit davantage de travail utile.

📖 7. Spontanéité et enthalpie libre

📝 Points essentiels

📐 Formule — L’enthalpie libre d’une réaction, ou énergie libre de Gibbs, est définie par $\Delta G_r=\Delta H_r-T\Delta S_r$.

📐 Formule — La relation entre l’enthalpie libre et l’entropie interne créée est $\Delta G_r=-T\Delta S_{int}$.

📌 Une réaction chimique spontanée vérifie $\Delta G_r<0$ et une réaction totalement réversible vérifie $\Delta G_r=0$.

📌 Lorsque $\Delta G_r>0$, la réaction est peu favorisée et l’équilibre contient majoritairement des réactifs peu consommés, tandis que lorsque $\Delta G_r<0$, les réactifs sont majoritairement consommés et l’équilibre contient surtout des produits.

💡 Astuce mémo

Entropie interne créée positive → enthalpie libre négative → réaction spontanée.

📖 8. Équilibre chimique et température

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour la réaction $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$, la constante d’équilibre est $K=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$.

📐 Formule — La loi de Van’t Hoff donne $\frac{d(\ln K)}{dT}=\frac{\Delta H_r}{RT^2}$.

📌 Une réaction exothermique a $\Delta H_r<0$ et dégage de la chaleur, une réaction endothermique a $\Delta H_r>0$ et consomme de la chaleur, tandis qu’une réaction athermique a $\Delta H_r=0$ et n’échange pas de chaleur.

📌 La constante d’équilibre d’une réaction exothermique diminue lorsque la température augmente.

Compléments

📐 Formule — Si $\Delta H_r$ est constant entre $T_1$ et $T_2$, la loi intégrée de Van’t Hoff s’écrit $\ln\frac{K(T_2)}{K(T_1)}=\frac{\Delta H_r}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$.

💡 Astuce mémo

Exothermique : chauffer diminue K ; endothermique : chauffer favorise la réaction.

📖 9. Applications chimiques et biomédicales

🔑 Notions clés & Définitions

• Association médicament-albumine : L’association d’un médicament avec l’albumine plasmatique est une liaison réversible décrite par $M+HSA\rightleftharpoons M.HSA$, où HSA désigne la Human Serum Albumin.

★ À maîtriser

• La dissolution de 160 g de nitrate d’ammonium, de masse molaire 80 g/mol, dans 720 mL d’eau initialement à 20 °C est endothermique avec $\Delta H_r=27\,\mathrm{kJ/mol}$ et conduit à une température finale de 2 °C.

• Pour la silibinine à pH 7,4 et 37 °C, $\Delta H_r=-42\,\mathrm{kJ/mol}$ et $\Delta S_r=-34\,\mathrm{J/mol/K}$ donnent $\Delta G_r=-31\,\mathrm{kJ/mol}$.

📐 Formule — La constante d’équilibre de l’association vérifie $\ln K=-\frac{\Delta G_r}{RT}$ et vaut $K=1{,}63\times10^5\,\mathrm{M^{-1}}$ dans les conditions physiologiques étudiées.

Compléments

📐 Formule — Dans l’exemple du nitrate d’ammonium, le bilan thermique s’écrit $N\Delta H_r=nC_m(T_i-T_f)$, d’où $T_f=T_i-\frac{N\Delta H_r}{nC_m}$.

📌 La liaison de la silibinine à l’albumine est principalement assurée par des liaisons hydrogène et de Van der Waals, sans création de liaison covalente.

💡 Astuce mémo

Dissolution endothermique : calculer les moles, le bilan thermique, puis la température finale.

📊 Tableaux de synthèse

Types de systèmes thermodynamiques

Effet du signe de l’enthalpie libre