Évolution spontanée d'un système chimique et piles : fiche de révision

1Quotient de réaction et constante d'équilibre

Pour une réaction a A + b B ⇌ c C + d D en solution aqueuse, le quotient de réaction s'écrit Qr = ([C]ᶜ[D]ᵈ)/([A]ᵃ[B]ᵇ) (concentrations rapportées à c° = 1 mol·L⁻¹ ; l'eau solvant et les solides n'y figurent pas). Qr se calcule dans N'IMPORTE QUEL état du système : il photographie sa composition.

À l'équilibre, Qr prend une valeur particulière : la constante d'équilibre K, qui ne dépend QUE de la température. Une réaction est quasi totale si K est très grand (K > 10⁴ en ordre de grandeur), très limitée si K est très petit.

2Le critère d'évolution spontanée

Critère : un système hors équilibre évolue spontanément dans le sens qui rapproche Qr de K. Si Qr < K, évolution dans le SENS DIRECT (formation des produits, Qr augmente) ; si Qr > K, évolution dans le SENS INVERSE (Qr diminue) ; si Qr = K, le système est à l'équilibre et n'évolue plus macroscopiquement.

Méthode : 1) écrire l'équation et l'expression de Qr ; 2) calculer Qr dans l'état initial avec les concentrations INITIALES ; 3) comparer à K et conclure sur le sens. Attention, le critère prédit le SENS, pas la vitesse : une évolution spontanée peut être infiniment lente (question de cinétique, pas de thermodynamique).

3Les piles électrochimiques

Une pile convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique, en séparant les deux demi-réactions dans deux compartiments reliés par un PONT SALIN (qui assure la neutralité électrique et ferme le circuit).

À l'ANODE (borne NÉGATIVE de la pile) se produit l'OXYDATION (le réducteur cède des électrons) ; à la CATHODE (borne POSITIVE), la RÉDUCTION. Les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit EXTÉRIEUR ; dans la pile, ce sont les ions qui migrent. Moyen mnémotechnique : « AN-OX » (anode-oxydation), « RED-CAT » (réduction-cathode).

Capacité électrique d'une pile : quantité maximale d'électricité débitée, Q = n(e⁻) × F = I × Δt, avec F ≈ 96 500 C·mol⁻¹ (constante de Faraday) et n(e⁻) la quantité de matière d'électrons échangés jusqu'à épuisement du réactif limitant. La pile s'arrête quand le système atteint l'équilibre (Qr = K) ou quand un réactif est épuisé.

4Exemple corrigé

Pile Daniell : Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s), réaction Zn(s) + Cu²⁺ ⇌ Zn²⁺ + Cu(s), K très grand (≈ 10³⁷).

État initial : [Cu²⁺] = [Zn²⁺] = 0,10 mol·L⁻¹. Qr,i = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1 (les solides n'apparaissent pas). Qr,i < K : évolution spontanée dans le sens direct — le zinc est oxydé (anode, borne −) : Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ ; le cuivre se dépose à la cathode (borne +) : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Capacité pour 0,10 mol de Zn consommé : n(e⁻) = 2 × 0,10 = 0,20 mol, Q = 0,20 × 96 500 ≈ 1,9 × 10⁴ C. Si la pile débite I = 50 mA, elle fonctionne Δt = Q/I = 1,9 × 10⁴/0,050 ≈ 3,9 × 10⁵ s ≈ 4,5 jours.

Pièges : inclure les solides dans Qr ; inverser anode et cathode (l'anode d'une PILE est la borne négative) ; oublier le facteur 2 sur les électrons échangés.