Fiche de révision : Chimie des hétéroéléments

📋 Plan du Cours

1. Réactivité et usages du silicium
2. États et rôles du soufre
3. Réactions du soufre
4. Rôles et usages du phosphore
5. Réactions du phosphore
6. État naturel et composés du bore
7. Réactions organoborées

📖 1. Réactivité et usages du silicium

📝 Points essentiels

• Les silyl éthers sont utilisés comme groupes protecteurs des alcools.

• Les silanes peuvent réduire:

  • les alcools benzyliques
  • les aldéhydes
  • les cétones
  • les alcènes

📖 2. États et rôles du soufre

★ À maîtriser

• Les principales formes naturelles citées sont:

  • le gypse CaSO4,2H2O
  • la kiesérite MgSO4,7H2O
  • la barytine BaSO4
  • la célestine SrSO4
  • la galène PbS
  • la pyrite ou marcassite FeS2
  • le cinabre HgS
  • le soufre élémentaire S8

• Les principaux degrés d’oxydation du soufre sont:

  • −2 dans H2S et les sulfures
  • 0 dans S8
  • +4 dans SO2, NaHSO3 et SOCl2
  • +6 dans H2SO4, les sulfates et SF6

• La méthionine et la cystéine sont deux aminoacides soufrés, et la cystéine intervient dans de nombreux processus enzymatiques tandis que le glutathion agit comme antioxydant et renforce l’immunité.

Compléments

• Dans le cycle du soufre, des enzymes réduisent les sulfates en sulfures.

• Le soufre S8 est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc, le SO2 et les sulfites comme conservateurs alimentaires, et les sulfonates et sulfates dans les détergents.

💡 Astuce mémo

Soufre : réduit −2, élémentaire 0, oxydé +4 puis +6

📖 3. Réactions du soufre

★ À maîtriser

📌 Les thiols RSH sont plus acides que les alcools ROH, avec un pKa de 10 à 12 pour RSH contre 14 à 19 pour ROH.

• Les thiols sont réducteurs, forment facilement des disulfures stables et possèdent une odeur caractéristique.

• Les sulfures sont stables mais peuvent être oxydés en sulfoxydes puis en sulfones.

• L’introduction d’une fonction thiol peut s’effectuer par réaction nucléophile de RX avec R’SH ou avec CH3COSK, suivie d’une saponification.

• La réaction de Swern utilise le DMSO comme oxydant et active d’abord l’alcool par le soufre chargé positivement.

Compléments

• Les thiolates sont particulièrement nucléophiles, et les thiols sont également très nucléophiles.

• Les dithianes permettent une réaction d’umpolung, c’est-à-dire une inversion de polarité.

💡 Astuce mémo

Activation ou oxydation du soufre → nouvelles fonctions et réactivités

📖 4. Rôles et usages du phosphore

★ À maîtriser

• Le phosphore intervient notamment dans:

  • l’ATP
  • le phosphate de calcium des os
  • diverses espèces phosphorylées

• Les composés du phosphore servent d’agents d’activation des acides pour les acylations et les réductions, ainsi que d’agents de phosphorylation des alcools et des acides par les kinases.

• Le phosphore présente des degrés d’oxydation allant de −3 à +5 et forme une grande variété de fonctions organiques phosphorées.

Compléments

• Les phosphates inorganiques, notamment les phosphates d’ammonium, sont utilisés comme engrais, tandis que les organophosphorés servent d’insecticides et d’herbicides.

• Les phosphates et phosphites sont utilisés comme retardateurs de flammes, et les phosphines comme ligands.

📖 5. Réactions du phosphore

★ À maîtriser

• Les grandes réactions de la chimie du phosphore reposent en général sur l’oxydation du phosphore(III) en phosphore(V).

• La réaction d’Appel permet l’halogénation des alcools et fonctionne notamment avec Cl2, CCl4, Br2 et CBr4.

• La réaction de Wittig passe par la synthèse d’un ylure de phosphonium et conduit fréquemment à l’isomère (Z) de l’alcène lorsque l’ylure n’est pas stabilisé.

Compléments

• La variante Horner-Wadsworth-Emmons est une réaction de la chimie du phosphore, et le phosphonate nécessaire peut être préparé par une réaction d’Arbuzov.

• La réaction de Mitsunobu constitue une autre grande réaction de la chimie du phosphore.

💡 Astuce mémo

Appel, Wittig, HWE, Mitsunobu

📖 6. État naturel et composés du bore

★ À maîtriser

• Le bore naturel est toujours oxydé à l’état +3 et se trouve notamment dans le borax Na2B4O7 et la colémanite Ca2B6O11,5H2O.

• Les principaux composés du bore cités sont:

  • l’acide borique H3BO3
  • l’anhydride borique B2O3
  • les acides de Lewis comme BF3.OEt2
  • les boranes
  • les borohydrures comme NaBH4
  • les organoborés

Compléments

• Les usages du bore cités sont:
  • l’industrie du verre
  • les agents blanchissants comme les perborates
  • l’agriculture

📖 7. Réactions organoborées

★ À maîtriser

• Le tribromure de bore BBr3 permet la coupure d’éthers.

• Le couplage de Suzuki est une réaction de la chimie du bore associée aux travaux d’Akira Suzuki, lauréat du prix Nobel de chimie 2010.

• Les acides boroniques peuvent être oxydés pour réaliser une synthèse de phénols.

Compléments

• L’hydroboration est une réaction oxydative du bore citée parmi les réactions oxydatives.

• La synthèse des acides boroniques fait partie des transformations organoborées présentées dans la chimie du bore.

📊 Tableaux de synthèse

États d’oxydation des hétéroéléments