Fiche de révision : Acides et bases en solution

📋 Plan du Cours

1. Définitions et couples acide-base
2. Ampholytes et réactions acido-basiques
3. Constantes des réactions en solution
4. Force des acides et des bases
5. Coefficient de dissociation et protonation
6. Acidité et mesure du pH
7. Calcul du pH des solutions
8. Dilution de l’acide monochloroacétique
9. Prédominance et prévision des réactions acido-basiques
10. Dosages acido-basiques
11. Indicateurs colorés et dosage
12. Solutions tampons
13. Force des acides en solution aqueuse
14. Dissociation des acides faibles
15. Prédominance et réactions acido-basiques

📖 1. Définitions et couples acide-base

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Brönsted-Lowry - Espèce susceptible de libérer un ou plusieurs protons.
• Base de Brønsted : Brönsted-Lowry - Espèce susceptible de capter un ou plusieurs protons.
• Couple acide-base : À tout acide AH correspond la base conjuguée A⁻, et à toute base A⁻ correspond l’acide conjugué AH ; le couple s’écrit AH/A⁻.
• Acide de Lewis : Lewis - Espèce susceptible d’accepter un doublet d’électrons et possédant au moins une lacune.
• Base de Lewis : Lewis - Espèce susceptible de céder un doublet d’électrons.

📝 Points essentiels

• Une espèce qui libère ou capte plusieurs protons est respectivement un polyacide ou une polybase.

• Le passage entre AH et A⁻ est réversible et correspond au transfert d’un proton.

• Les couples CH₃COOH/CH₃COO⁻ et HNO₂/NO₂⁻ correspondent respectivement à l’acide éthanoïque/ion éthanoate et à l’acide nitreux/ion nitrite.

💡 Astuce mémo

Brønsted échange un proton ; Lewis échange un doublet d’électrons.

📖 2. Ampholytes et réactions acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Ampholyte : Espèce qui peut jouer le rôle d’acide ou celui de base selon le milieu.

★ À maîtriser

• L’eau est un ampholyte : elle est la base du couple H₃O⁺/H₂O et l’acide du couple H₂O/HO⁻.

📐 Formule - Une réaction acide-base générale s’écrit $\text{Acide}_1 + \text{Base}_2 \rightleftharpoons \text{Base}_1 + \text{Acide}_2$.

Compléments

• Les couples issus d’un polyacide ou d’une polybase comportent forcément une ou plusieurs espèces amphotères.

• Dans une réaction acide-base, l’acide d’un couple libère un ou plusieurs protons, captés par la base d’un autre couple.

• L’autoprotolyse de l’eau correspond à la réaction $2\,\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+} + \mathrm{HO^-}$, entre les couples H₃O⁺/H₂O et H₂O/HO⁻.

💡 Astuce mémo

L’eau au centre de deux couples : elle capte H⁺ d’un côté et le cède de l’autre.

📖 3. Constantes des réactions en solution

★ À maîtriser

• À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e = [\mathrm{H_3O^+}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{HO^-}]_{\mathrm{eq}} = 10^{-14}$.

📐 Formule - La mise en solution d’un acide AH dans l’eau s’écrit $\mathrm{AH} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{A^-} + \mathrm{H_3O^+}$ et sa constante d’acidité vaut $K_a = \frac{[\mathrm{A^-}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{H_3O^+}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}$.

• La valeur de Ka renseigne sur l’aptitude de l’acide AH à libérer un proton dans l’eau, et un Ka plus grand correspond à un pKa plus petit.

📐 Formule - La mise en solution d’une base A⁻ dans l’eau s’écrit $\mathrm{A^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{AH} + \mathrm{HO^-}$ et sa constante de basicité vaut $K_b = \frac{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{HO^-}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{A^-}]_{\mathrm{eq}}}$.

📐 Formule - Pour un couple acide-base, $K_aK_b = K_e$ et, à 25 °C, $\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}K_b = \mathrm{p}K_e = 14$.

Compléments

📐 Formule - Le pKa et la constante d’acidité sont liés par $\mathrm{p}K_a = -\log K_a$ et $K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}$.

📐 Formule - Le pKb et la constante de basicité sont liés par $\mathrm{p}K_b = -\log K_b$ et $K_b = 10^{-\mathrm{p}K_b}$.

• À chaque couple acide-base correspondent deux constantes, Ka et Kb, mais le couple est généralement caractérisé par son pKa, y compris lorsqu’on étudie une base.

• Pour le couple H₃O⁺/H₂O, Ka = 1 et pKa = 0 ; pour le couple H₂O/HO⁻, Ka = Ke et pKa = pKe = 14.

📖 4. Force des acides et des bases

★ À maîtriser

• Un acide est d’autant plus fort qu’il cède facilement son proton ; son Ka est alors élevé et son pKa faible.

📌 Dans l’eau, un acide fort a un pKa inférieur à 0 et réagit totalement selon AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺, tandis qu’un acide faible a un pKa compris entre 0 et 14 et réagit partiellement selon AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺.

📌 Dans l’eau, une base forte a un pKa supérieur à 14 et réagit totalement selon A⁻ + H₂O → AH + HO⁻, tandis qu’une base faible a un pKa compris entre 0 et 14 et réagit partiellement selon A⁻ + H₂O ⇌ AH + HO⁻.

Compléments

• Quand un acide est fort, l’équilibre $\mathrm{AH} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{A^-} + \mathrm{H_3O^+}$ est déplacé vers la droite et [A⁻] = [H₃O⁺] ≫ [AH].

• Dans le classement des acides en solution aqueuse, les pKa plus petits correspondent aux acides plus forts et les pKa plus grands aux acides plus faibles.

• Dans une réaction partielle d’un acide faible avec l’eau, les formes AH et A⁻ coexistent à l’équilibre.

• Dans une réaction partielle d’une base faible avec l’eau, les formes AH et A⁻ coexistent à l’équilibre.

• H₃O⁺ est l’acide le plus fort rencontré dans l’eau, tandis que HO⁻ est la base la plus forte rencontrée dans l’eau.

💡 Astuce mémo

pKa bas : acide fort ; pKa élevé : base forte.

📖 5. Coefficient de dissociation et protonation

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient de dissociation : Rapport de la quantité de matière d’acide dissocié dans l’eau à l’équilibre à la quantité de matière initiale de cet acide.
• Coefficient de protonation : Rapport de la quantité de matière de forme protonée AH à l’équilibre à la quantité de matière initiale de base A⁻.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le coefficient de dissociation d’un acide vérifie $\alpha = \frac{n_{A^-}^{\mathrm{éq}}}{n_{AH}^{\mathrm{i}}}$ et $0 \leq \alpha \leq 1$.

Compléments

• Pour un acide, α = 0 signifie qu’il n’est pas dissocié, α = 1 qu’il est totalement dissocié et α < 1 qu’il est partiellement dissocié.

📖 6. Acidité et mesure du pH

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH caractérise l’acidité d’une solution aqueuse et est défini par $\mathrm{pH} = -\log a_{\mathrm{H_3O^+}}$, où $a_{\mathrm{H_3O^+}} = \gamma_{\mathrm{H_3O^+}}[\mathrm{H_3O^+}]$ est l’activité de l’ion oxonium.

★ À maîtriser

📌 Le papier pH, constitué d’un mélange d’indicateurs colorés, fournit une mesure approximative, tandis qu’un pH-mètre équipé d’une électrode de verre combinée étalonnée permet une mesure précise.

Compléments

• Dans les solutions diluées, l’activité des ions oxonium est assimilée à leur concentration, ce qui donne $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$.

• Les ions H₃O⁺ sont présents dans toute solution aqueuse, qu’elle soit acide ou basique.

• Dans l’eau, le pH est compris entre 0 et 14.

📖 7. Calcul du pH des solutions

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une solution d’acide fort, si l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, $\mathrm{pH} = -\log C_0$.

📐 Formule - Pour une solution d’acide faible peu dissocié, lorsque l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, $\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \log C_0)$.

📐 Formule - Pour une solution de base forte, si l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, $\mathrm{pH} = 14 + \log C_0$.

📐 Formule - Pour une solution de base faible peu protonée, $\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C_0)$.

Compléments

• L’autoprotolyse de l’eau peut être négligée pour une solution acide si le pH est inférieur à 6,5.

• L’approximation d’un acide faible peu dissocié est valable si le pH est inférieur à pKa − 1.

• L’approximation d’une base faible peu protonée est valable si le pH est supérieur à pKa + 1.

💡 Astuce mémo

Acide fort : pH lié à C₀ ; acide faible : pH lié à C₀ et au pKa.

📖 8. Dilution de l’acide monochloroacétique

📝 Points essentiels

• La solution S1 d’acide monochloroacétique est décimolaire et son pH vaut 2.

• La dilution au dixième de S1 donne une solution S2 de pH égal à 2,5.

📖 9. Prédominance et prévision des réactions acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme de prédominance : Diagramme indiquant, selon le pH, l’espèce majoritaire d’un couple acido-basique.

★ À maîtriser

• Pour le couple AH/A⁻, si le pH est inférieur à pKa, AH prédomine ; si le pH est égal à pKa, [A⁻]eq = [AH]eq ; si le pH est supérieur à pKa, A⁻ prédomine.

• La réaction prépondérante met en jeu l’acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le milieu ; elle correspond à la réaction ayant la plus grande constante d’équilibre et impliquant les concentrations initiales majoritaires.

• Si les domaines de prédominance de A₁ et B₂ sont disjoints, leur réaction est favorisée et elle est dite totale si K° > 10⁴.

• Si les domaines de prédominance de B₁ et A₂ sont communs, ces espèces restent prédominantes et leur réaction n’est pas favorisée.

Compléments

📐 Formule - Pour le couple AH/A⁻, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^-]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}\right)$.

• Les pKa des couples CH₃COOH/CH₃COO⁻ et H₃PO₄/H₂PO₄⁻, H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻, HPO₄²⁻/PO₄³⁻ sont respectivement 4,8 et 2,2, 7,2, 12,3.

📐 Formule - Pour les couples A₁/B₁ et A₂/B₂, avec pKa₁ < pKa₂, la réaction A₁ + B₂ ⇌ B₁ + A₂ a pour constante $K^\circ=10^{\mathrm{p}K_{a2}-\mathrm{p}K_{a1}}$.

💡 Astuce mémo

Sous pKa, AH prédomine ; au-dessus, A⁻ prédomine.

📖 10. Dosages acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Équivalence : Atteinte lorsque les réactifs du dosage ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction.
• Solution titrée : Solution dont on cherche à déterminer expérimentalement la quantité d’acide ou de base présente dans une prise d’essai de volume connu et précis.

★ À maîtriser

📌 La réaction de dosage doit être rapide et totale ; à l’équivalence, les quantités de matière de H₃O⁺ libérables par l’acide et de HO⁻ libérables par la base sont égales.

📌 À concentrations et volume initial d’acide identiques, le volume équivalent ne change pas avec la force de l’acide, tandis que le saut de pH diminue lorsque le pKa augmente.

📐 Formule - Pour le dosage d’un monoacide fort par une monobase forte, l’équivalence vérifie $C_aV_a=C_bV_{\mathrm{eq}}$.

• Lors du dosage d’un monoacide faible par une monobase forte, HO⁻ est consommé instantanément jusqu’à l’équivalence ; avant celle-ci, le mélange contient l’acide et sa base conjuguée, puis après celle-ci, la base forte est en excès.

📌 Pour un diacide faible, si ΔpKa > 4, les deux acidités sont dosées séparément et successivement, avec deux sauts de pH et deux volumes équivalents.

📌 Si ΔpKa < 4, les deux acidités d’un polyacide sont dosées plus ou moins simultanément et le nombre de sauts de pH est inférieur au nombre d’acidités, ou le premier saut est moins marqué.

• Le dosage de l’acide oxalique présente deux sauts de pH, mais seul le deuxième est bien marqué et exploitable.

• Pour ce dosage, les volumes des deux équivalences sont chacun de 10 mL et leur somme vaut 20 mL ; les deux acidités sont neutralisées à l’équivalence totale.

📐 Formule - À l’équivalence du dosage de l’acide ascorbique par les ions hydroxyde, la quantité de matière d’acide est égale à celle des ions hydroxyde, soit $n(\mathrm{C_6H_8O_6})=n(\mathrm{OH^-})=C_bV_{eq}$.

Compléments

• Lors d’un titrage acido-basique, le réactif titrant est ajouté goutte à goutte et neutralise les espèces titrées.

• L’équivalence peut être repérée par :

  • le changement de couleur d’un indicateur
  • une brusque variation de pH
  • un changement net de conductivité

• Le volume équivalent se repère au point d’inflexion de la courbe pH = f(Vbase), notamment par la méthode des tangentes ou sur la courbe de dérivée dpH/dV = f(V).

📐 Formule - Pour le dosage d’un monoacide faible par une monobase forte, avant l’équivalence, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^-]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{AH}]_{\mathrm{eq}}}\right)$.

📐 Formule - Pour un monoacide faible de concentration initiale c₀, le pH initial vérifie $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a-\log c_0)$.

📖 11. Indicateurs colorés et dosage

🔑 Notions clés & Définitions

• Indicateur coloré : Acide faible ou base faible appartenant à un couple HIn/In⁻ dont les deux formes, molécules organiques, ont des couleurs différentes.

★ À maîtriser

• La zone de virage d’un indicateur coloré s’étend généralement de pKa,ind − 1 à pKa,ind + 1.

📌 Un indicateur coloré convient si le pH à l’équivalence appartient à sa zone de virage, soit pKa,ind − 1 ≤ pHéq ≤ pKa,ind + 1.

Compléments

• L’hélianthine a un pKa,ind de 3,4, une zone de virage de 3,2 à 4,5 et passe du rouge au jaune.

• Le bleu de bromothymol (BBT) a un pKa,ind de 7,3, une zone de virage de 6 à 7,6 et passe du jaune au bleu.

• Le bleu de thymol a un pKa,ind de 9,2, une zone de virage de 8,0 à 9,6 et passe du jaune au bleu.

• Lors d’un dosage par une base forte, le pH à l’équivalence vaut 7 pour un acide fort et est supérieur à 7 pour un acide faible.

📖 12. Solutions tampons

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Constituée d’un acide faible et de sa base conjuguée en quantités égales ou proches ; son pH varie faiblement lors d’une faible dilution ou de l’ajout modéré d’un acide fort ou d’une base forte.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une solution tampon constituée d’un acide faible et de sa base conjuguée, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[A^-]_{\mathrm{éq}}}{[AH]_{\mathrm{éq}}}\right)$.

• Le pouvoir tampon est maximal lorsque pH = pKa, c’est-à-dire lorsque [Base] = [Acide].

📐 Formule - Le pH d’une solution tampon vérifie $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{base}]}{[\mathrm{acide}]}$.

Compléments

• Lors d’un dosage acide-base, la demi-équivalence correspond à une solution tampon où pH = pKa et [Base] = [Acide].

• La zone tampon correspond au domaine pKa − 1 ≤ pH ≤ pKa + 1.

• Une solution tampon peut être préparée par : mélange équimolaire de l’acide et de sa base conjuguée, ajout de base forte à l’acide conjugué du couple choisi, ajout d’acide fort à la base conjuguée du couple choisi

📌 Pour obtenir une solution tampon à un pH donné, on choisit un couple acide-base dont le pKa est proche du pH visé.

• Les solutions tampons servent à étalonner le pHmètre et à travailler à pH constant en chimie analytique et en biologie.

• Un mélange équimolaire de dihydrogénophosphate et d’hydrogénophosphate forme un tampon de pH 7,2, égal au pKa₂ du couple.

• Un tampon préparé avec 200 mL d’ammoniaque à 0,6 mol·L⁻¹ et 300 mL de chlorure d’ammonium à 0,3 mol·L⁻¹ a un pH de 9,3.

• Lorsqu’on ajoute 0,02 mol de H₃O⁺ au tampon ammoniaque/ammonium, NH₃ réagit avec H₃O⁺ pour former NH₄⁺ et H₂O, puis le pH final est 9,16.

📖 13. Force des acides en solution aqueuse

📝 Points essentiels

• Pour un acide fort en solution aqueuse lorsque l’autodissociation de l’eau est négligeable, pH = −log C₀.

• Pour un acide faible lorsque l’autodissociation de l’eau est négligeable, $\mathrm{p}K_a=2\,\mathrm{pH}+\log C_0$.

• Parmi les acides A₁H à A₅H du tableau, A₁H, A₃H et A₄H sont classés comme acides forts, tandis que A₂H et A₅H sont des acides faibles.

• Pour les acides faibles du tableau, pKa(A₂H) = 4,5 et pKa(A₅H) = 2 ; A₅H est donc plus fort que A₂H, car un acide est d’autant plus fort que son pKa est petit.

• Les couples acido-basiques de l’eau sont H₂O/OH⁻, de pKa = 14, et H₃O⁺/H₂O, de pKa = 0.

📌 Un acide dont le pKa est compris entre 0 et 14 peut être étudié dans l’eau et y est classé comme acide faible.

💡 Astuce mémo

Un acide fort donne pH = −log C₀ ; un acide faible dépend aussi de son pKa.

📖 14. Dissociation des acides faibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient de dissociation : Rapport de la quantité de matière d’acide dissocié à l’équilibre à la quantité de matière totale d’acide initialement présente.

★ À maîtriser

• Dans l’eau, l’acide formique se dissocie selon l’équation HCOOH + H₂O ⇌ HCOO⁻ + H₃O⁺.

📐 Formule - Pour un acide faible, le pH se calcule par $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a-\log C_0)$.

• Plus un acide faible est dilué, plus il tend à se dissocier.

Compléments

• L’acide formique, de pKa égal à 3,8, est un acide faible dans l’eau puisque son pKa est compris entre 0 et 14.

• Une solution d’acide formique de concentration 0,20 mol·L⁻¹ et de pKa égal à 3,8 a un pH calculé de 2,25.

• La relation de calcul du pH d’un acide faible suppose que les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau sont négligeables, approximation vérifiée si pH < 6,5.

• La dissociation d’un acide faible est suffisamment limitée lorsque [AH]ₑq > 10[A⁻]ₑq, condition équivalente à pH < pKa − 1.

• Pour l’acide monochloroacétique, le coefficient de dissociation passe de 10 % dans la solution S1 à 31 % après dilution au dixième dans S2.

📖 15. Prédominance et réactions acido-basiques

★ À maîtriser

• Pour la réaction CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₄⁺, les domaines de prédominance sont disjoints et la constante d’équilibre vaut environ 10⁴·⁴⁵, ce qui favorise la réaction.

• Pour la réaction CH₃COO⁻ + NH₄⁺ ⇌ CH₃COOH + NH₃, les domaines de prédominance sont joints et la constante d’équilibre est inférieure à 1, donc la réaction est défavorisée.

• Lors d’un dosage d’un diacide par la soude, deux sauts apparaissent si l’écart entre les deux pKa dépasse 4, tandis qu’un écart inférieur à 4 conduit à un seul saut.

Compléments

• Pour le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ de pKa 4,8, CH₃COOH prédomine lorsque le pH est inférieur à 4,8 et CH₃COO⁻ lorsque le pH est supérieur à 4,8.

• Pour le système phosphorique, les domaines de prédominance sont séparés par pKa₁ = 2,2, pKa₂ = 7,2 et pKa₃ = 12,3, pour les espèces H₃PO₄, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ et PO₄³⁻.

• L’acide sulfureux, de pKa₁ = 1,8 et pKa₂ = 7,2, donne deux sauts au dosage par la soude car l’écart de pKa vaut 5,4.

• L’acide malique, de pKa₁ = 3,5 et pKa₂ = 5,1, ne donne qu’un seul saut au dosage par la soude car l’écart de pKa vaut 1,6.

💡 Astuce mémo

Domaines disjoints : réaction possible ; domaines joints : coexistence favorisée.