Fiche de révision : Atomistique et structure électronique

📋 Plan du Cours

1. Modèles et structure de l’atome
2. Masses, isotopes et cohésion nucléaire
3. Fondements de la mécanique quantique
4. Nombres quantiques et orbitales
5. Spectres et atome d’hydrogène
6. Configurations électroniques et périodicité
7. Liaisons selon Lewis
8. Octet et extension de valence
9. Orbitales moléculaires et méthode LCAO
10. Propriétés des liaisons chimiques
11. Géométrie moléculaire selon VSEPR
12. Hybridation des orbitales atomiques
13. Résonance et aromaticité
14. Interactions intermoléculaires
15. Conséquences des interactions moléculaires

📖 1. Modèles et structure de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Nuage électronique : Représentation de la probabilité de présence d’un électron dans une région autour du noyau, car sa position exacte ne peut pas être déterminée.

★ À maîtriser

• Rutherford déduit de ses expériences l’existence d’un noyau dense au centre de l’atome, autour duquel gravitent des électrons.

Compléments

• Les modèles atomiques historiques cités sont ceux de Dalton, Thomson, Rutherford, Bohr et Schrödinger, auxquels s’ajoute la découverte du neutron par Chadwick.

• Dalton considère la matière comme constituée d’atomes indivisibles, identiques pour un même élément et de masses différentes d’un élément à l’autre.

• Dans le modèle de Bohr, les électrons gravitent autour du noyau sur des orbites circulaires de rayons définis.

• Les quatre grandes forces citées sont :
  • la gravitation
  • l’interaction électromagnétique
  • l’interaction forte entre quarks
  • l’interaction faible entre neutrons, protons et électrons

💡 Astuce mémo

Dalton → Thomson → Rutherford → Bohr → Schrödinger : de l’atome indivisible au nuage électronique

📖 2. Masses, isotopes et cohésion nucléaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Numéro atomique : Le nombre de protons du noyau et définit l’élément chimique.
• Nombre de masse : Le nombre total de nucléons du noyau, avec A = Z + N.
• Unité de masse atomique : Un douzième de la masse d’un atome de carbone 12, soit 1,661 × 10⁻²⁷ kg.
• Isotopes : Des atomes ayant le même numéro atomique Z et le même nombre de protons, mais des nombres de neutrons et des nombres de masse A différents.

★ À maîtriser

• Un atome neutre possède Z électrons, son rayon est approximativement celui de son nuage électronique et sa masse est approximativement celle de son noyau.

📌 La perte d’électrons forme un cation, tandis que le gain d’électrons forme un anion.

📐 Formule - La masse moyenne d’un élément est la somme des produits des fractions molaires isotopiques par les masses correspondantes : $M_{\text{moy}} = \sum_i x_i M_i$.

📐 Formule - La perte de masse d’un noyau est liée à son énergie de cohésion par la relation d’Einstein $E_c = \Delta m c^2$, et l’énergie de cohésion par nucléon vaut $E_s = \frac{E_c}{A}$.

Compléments

• Les ordres de grandeur indiqués sont 10⁻¹⁸ m pour l’électron, 10⁻¹⁵ m pour le proton, 10⁻¹⁴ m pour le noyau, 10⁻¹⁰ m pour l’atome et 10⁻⁹ m pour la molécule.

• L’oxygène 16 représente environ 99,76 % de l’oxygène total, tandis que le chlore naturel contient approximativement trois quarts de chlore 35 et un quart de chlore 37.

💡 Astuce mémo

Même Z, isotopes différents par N

📖 3. Fondements de la mécanique quantique

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : Permet de décrire la probabilité de présence d’une particule ; sa densité de probabilité est représentée par le carré de la fonction d’onde.

📝 Points essentiels

• Les échanges d’énergie sont quantifiés selon Planck (1900), et l’effet photoélectrique conduit Einstein (1905) à décrire la lumière comme des photons d’énergie quantifiée.

📌 La lumière présente une nature ondulatoire, observée notamment par interférence et diffraction, et une nature corpusculaire associée aux photons.

📐 Formule - La longueur d’onde, la fréquence et la vitesse de propagation sont reliées par $v = \lambda \nu$, et l’énergie d’un photon vaut $E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$.

📐 Formule - La relation de De Broglie associe une longueur d’onde à toute particule en mouvement : $\lambda = \frac{h}{p}$, avec une quantité de mouvement $p = mv$.

📌 Le principe d’incertitude de Heisenberg interdit de connaître simultanément avec précision la position et la quantité de mouvement d’une particule microscopique.

💡 Astuce mémo

Onde et corpuscule décrivent deux aspects de la lumière

📖 4. Nombres quantiques et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre quantique principal : Caractérise le niveau d’énergie et la couche de l’électron ; il prend les valeurs entières 1, 2, 3, etc.
• Nombre quantique secondaire : Définit l’état et prend les valeurs entières de 0 à n − 1 ; les valeurs 0, 1, 2 et 3 correspondent respectivement aux états s, p, d et f.
• Nombre quantique magnétique : Définit l’orientation de l’orbitale et prend les valeurs entières de −l à +l.

• Orbitale atomique : Une fonction d’onde associée à un jeu complet de nombres quantiques n, l et m et représente une zone d’équidensité de probabilité de présence.

★ À maîtriser

• Pour l’atome d’hydrogène, la résolution de l’équation de Schrödinger fait intervenir trois nombres quantiques entiers : n, l et m.

Compléments

• Une orbitale s est sphérique et son rayon augmente avec n ; le cours donne la relation r = n²a₀, avec a₀ = 53 pm.

• Les états s, p et d comportent respectivement 1, 3 et 5 orbitales atomiques, et les couches n = 1, 2, 3 et 4 comportent respectivement 1, 4, 9 et 16 orbitales.

💡 Astuce mémo

Une orbitale est une zone de probabilité autour du noyau

📖 5. Spectres et atome d’hydrogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrogénoïde : Un cation qui ne possède qu’un seul électron, comme He⁺ ou Li²⁺.

★ À maîtriser

• Un atome sans apport d’énergie se trouve dans son état fondamental, qui est son état d’énergie minimale.

• L’absorption d’énergie fait passer l’atome de l’état fondamental à un état excité, puis la désexcitation le ramène vers un état de plus basse énergie en émettant un photon.

📐 Formule - Les niveaux d’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène sont quantifiés selon $E_n = -\frac{E_0}{n^2}$, avec $E_0 = 2{,}17 \times 10^{-18}\,\text{J}$.

Compléments

📐 Formule - Les fréquences absorbées par l’atome d’hydrogène vérifient $\nu = \frac{E_0}{h}\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)$ pour des niveaux quantifiés.

📌 Selon la règle de Ritz, l’énergie d’une transition directe entre deux niveaux est égale à la somme des énergies des transitions successives entre ces mêmes niveaux.

💡 Astuce mémo

Absorption : montée d’énergie ; émission : retour vers un niveau inférieur

📖 6. Configurations électroniques et périodicité

🔑 Notions clés & Définitions

• Charge effective : La charge nucléaire Z diminuée de la constante d’écran σ produite par les autres électrons.

★ À maîtriser

• Le principe de Pauli interdit à deux électrons d’un atome d’avoir les quatre mêmes nombres quantiques ; une orbitale contient donc au maximum deux électrons de spins opposés.

• La règle de Klechkowski classe les états par énergie croissante selon n + l croissant, puis, en cas d’égalité, selon n croissant. - Klechkovski

• Selon la règle de Hund, les électrons d’un même état se répartissent de façon à maximiser le caractère paramagnétique de l’atome. - Hundt

• Dans le tableau périodique, les éléments sont rangés par numéro atomique croissant, les lignes correspondent au remplissage d’une couche et les colonnes regroupent des configurations électroniques externes semblables.

📌 L’énergie d’ionisation est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron et elle est toujours positive, avec EI₁ < EI₂ < EI₃ ; l’affinité électronique décrit la capture d’un électron par un atome neutre et peut être positive ou négative.

• Le rayon atomique augmente de haut en bas dans une colonne et de droite à gauche dans une ligne, tandis que l’énergie d’ionisation et l’électronégativité augmentent généralement de gauche à droite et de bas en haut.

Compléments

• Les états se remplissent par énergie croissante selon l’ordre 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f et 6d.

• Le cuivre, l’argent et l’or ont une configuration externe ns¹(n−1)d¹⁰ plutôt que ns²(n−1)d⁹, tandis que le chrome et le molybdène ont ns¹(n−1)d⁵ plutôt que ns²(n−1)d⁴.

💡 Astuce mémo

Pauli : deux électrons par orbitale, spins opposés

📖 7. Liaisons selon Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison dative : Une liaison, ou liaison de coordinence, qui se forme par le don d’un doublet d’électrons par un atome à un autre qui possède une lacune électronique.
• Liaison covalente polarisée : Une liaison qui apparaît entre des atomes dont les électronégativités sont très différentes ; le cours donne H–F comme exemple.

★ À maîtriser

• Selon le modèle de Lewis, les liaisons font intervenir les électrons périphériques, les électrons célibataires de deux atomes peuvent se coupler en doublet de liaison, et les doublets libres doivent être représentés.

Compléments

📌 Une liaison covalente simple partage un doublet entre deux atomes, tandis qu’une liaison covalente multiple partage plusieurs doublets.

• Les moments dipolaires de liaison s’additionnent pour former le moment dipolaire global d’une molécule, qui peut être polaire ou non polaire.

• L’hélium conserve un doublet et ne forme pas de liaison selon le cours, tandis que l’hydrogène forme une liaison en acquérant un doublet.

• Une extension de valence consiste à promouvoir un électron vers une orbitale vacante proche afin d’augmenter le nombre d’électrons célibataires disponibles pour les liaisons, au prix d’une énergie E*.

💡 Astuce mémo

Liaison covalente : partage ; liaison dative : don du doublet

📖 8. Octet et extension de valence

★ À maîtriser

• Une extension de valence consiste à déplacer un électron vers une orbitale disponible afin d’augmenter la valence, au prix d’une énergie E*.

• Dans BH₃, le bore de valence 3 présente une lacune électronique qui le rend réactif.

• Le carbone peut atteindre une valence 4 par extension de valence, malgré ses deux électrons célibataires dans sa configuration fondamentale.

Compléments

• Le béryllium peut former deux liaisons après promotion d’un électron de 2s vers 2p, malgré sa configuration stable 1s²2s².

• Dans BH₄⁻, formé à partir de BH₃ et de H⁻, le doublet apporté par H⁻ permet une liaison dative et les quatre liaisons B–H deviennent indiscernables.

💡 Astuce mémo

Promotion d’un électron → valence augmentée

📖 9. Orbitales moléculaires et méthode LCAO

★ À maîtriser

📌 La méthode LCAO construit des orbitales moléculaires par combinaison linéaire d’orbitales atomiques et, à partir de deux OA, produit deux OM.

• Dans H₂, la combinaison de deux OA 1s produit une OM σ liante et une OM σ* antiliante ; les deux électrons occupent σ, donnant σ²σ*⁰.

• He₂ n’est pas stabilisé par la combinaison des OA 1s, car son bilan énergétique est +2ΔE − 2ΔE = 0.

📌 Le recouvrement axial d’OA p forme une OM σ, tandis que le recouvrement latéral forme des OM π.

Compléments

📌 La méthode LCAO conserve le niveau énergétique global et respecte notamment les règles de Pauli et de Hund.

• La formation de H₂ entraîne une baisse d’énergie des électrons, avec un bilan approximatif de −2ΔE sans tenir compte du rapprochement des électrons dans l’OM.

💡 Astuce mémo

σ abaisse l’énergie, σ* l’augmente

📖 10. Propriétés des liaisons chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de liaison : Énergie nécessaire à la dissociation gazeuse A–B(g) → A(g) + B(g) à température et pression constantes ; elle est toujours positive.
• Longueur de liaison : Somme des rayons covalents des atomes liés.
• Moment dipolaire global : Somme vectorielle des moments dipolaires de liaison.

★ À maîtriser

📌 Plus l’énergie de liaison est grande, plus la liaison est solide ; elle augmente généralement avec l’indice de liaison.

Compléments

• Les énergies des liaisons C–C, C=C et C≡C sont respectivement 344, 615 et 812 kJ/mol, pour des indices de liaison de 1, 2 et 3.

• Pour C–C, C=C et C≡C, les longueurs de liaison sont respectivement 154, 135 et 120 pm ; une liaison est plus courte lorsque son indice augmente.

📖 11. Géométrie moléculaire selon VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Coordinence : Nombre n + m dans une notation AXₙEₘ, où X désigne un groupement lié à A et E un doublet libre sur A.

★ À maîtriser

📌 La méthode VSEPR repose sur la répulsion entre doublets électroniques, qui se placent aussi loin que possible les uns des autres.

• Les géométries de base et leurs angles sont :
  • AX₂ linéaire à 180°
  • AX₃ triangulaire plane à 120°
  • AX₄ tétraédrique à 109,5°
  • AX₅ bipyramidale trigonale à 90° et 120°
  • AX₆ octaédrique à 90°

📌 Les doublets libres repoussent davantage les doublets liants et réduisent les angles entre les groupements X par rapport à la géométrie de base.

📌 Lorsque les groupements X sont identiques et symétriquement disposés, leurs moments dipolaires de liaison se compensent et le moment dipolaire moléculaire est nul.

Compléments

• Une liaison multiple augmente la répulsion ; l’angle augmente aussi si A est plus électronégatif ou si X est moins électronégatif, comme l’illustre l’ordre S < O < F dans les molécules AX₂E₂.

💡 Astuce mémo

Les doublets se repoussent et s’écartent au maximum autour de A

📖 12. Hybridation des orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Mécanisme quantique qui modifie la forme des orbitales atomiques tout en conservant leur nombre et leur énergie.

★ À maîtriser

📌 La coordinence d’un atome permet de prévoir le nombre de ses orbitales hybrides ; les liaisons σ utilisent des OA hybrides, les liaisons π des OA pures et les doublets libres occupent des OA hybrides.

• Le carbone hybridé sp³ forme quatre OA hybrides et des liaisons σ avec une géométrie tétraédrique dont les angles sont de 109,5°.

• Le carbone hybridé sp² forme trois OA hybrides coplanaires pour les liaisons σ et conserve une OA p pure pour une liaison π ; C₂H₄ est plan et possède une double liaison C=C.

• Le carbone hybridé sp forme deux OA hybrides pour les liaisons σ et deux OA pures pour les liaisons π ; C₂H₂ est linéaire et possède une triple liaison C≡C.

Compléments

• L’azote est initialement trivalent sans extension de valence, tandis que l’oxygène est initialement divalent sans extension de valence.

💡 Astuce mémo

OA hybrides pour σ, OA pures pour π

📖 13. Résonance et aromaticité

🔑 Notions clés & Définitions

• Formes mésomères : Formes limites reliées par un déplacement intellectuel d’électrons, et non par une réaction chimique.

★ À maîtriser

• Dans CO₃²⁻, les trois liaisons C–O sont identiques et les trois atomes d’oxygène portent des charges négatives égales, contrairement à ce que suggère une représentation de Lewis unique.

📌 La délocalisation est possible lorsqu’un atome engagé dans une double liaison est lié à un atome portant des doublets libres, ou lorsque plusieurs doubles liaisons sont conjuguées.

📌 Un cycle est aromatique si les électrons délocalisés concernent tous ses atomes et sont au nombre de 4n + 2, avec n entier.

Compléments

📌 L’effet mésomère exige que les orbitales p pures puissent être parallèles afin de délocaliser les liaisons π.

• Dans le chlorure de vinyle, la délocalisation rend le carbone de gauche sensible aux attaques électrophiles, et les formes mésomères n’ont pas nécessairement le même poids statistique.

💡 Astuce mémo

Les formes mésomères sont des représentations, pas des réactions

📖 14. Interactions intermoléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Cas extrême de Keesom impliquant un groupe X–H, où X est petit et très électronégatif (F, O ou N), et un atome Y très électronégatif (F, N, O ou Cl).

★ À maîtriser

• Les interactions de Keesom ont lieu entre dipôles permanents et augmentent avec la polarisation des molécules.

• Les interactions de Debye associent un dipôle permanent à un dipôle induit ; elles augmentent avec la polarisation de la molécule polaire et la polarisabilité de l’autre molécule.

• Les interactions de London résultent de dipôles instantanés et augmentent avec la taille et le nombre d’électrons des molécules.

Compléments

• L’effet London est souvent le plus important des interactions de Van der Waals ; pour HI, les énergies indiquées sont 0,1 kJ/mol pour Keesom, 0,3 kJ/mol pour Debye et 73,1 kJ/mol pour London.

• La liaison covalente indiquée dans le tableau mesure 100 pm et 400 kJ/mol, contre 180 pm et 25 kJ/mol pour la liaison hydrogène.

💡 Astuce mémo

KDL : Keesom, Debye, London

📖 15. Conséquences des interactions moléculaires

★ À maîtriser

📌 Les interactions intermoléculaires sont très faibles ou nulles dans les gaz, moyennes dans les liquides et très fortes dans les solides.

• Un changement d’état correspond à un affaiblissement ou à un renforcement des liaisons intermoléculaires.

📌 Deux composés sont miscibles s’ils peuvent former des interactions intermoléculaires entre composés polaires, entre composés portant X–H avec X = F, N ou O, ou entre composés non polaires de structures analogues.

Compléments

• Les interactions ion-dipôle sont illustrées par NaCl dans H₂O, tandis que les interactions ion-dipôle induit sont illustrées par Cl⁻ dans l’hexane.

📊 Tableaux de synthèse

Interactions intermoléculaires