Fiche de révision : Bases de géochimie

📋 Plan du Cours

1. Propriétés chimiques et physiques de l’eau
2. Eau comme solvant et hydratation
3. Équilibre chimique et solubilité
4. Loi d’action de masse et activités
5. Acides, bases et amphotérie
6. Dissociation et pH de l’eau
7. Neutralité et acides polyprotiques
8. Solubilité et stabilité de la brucite
9. Dissociation du sulfure selon le pH
10. Solubilité de la silice amorphe
11. Solubilité et comportement du quartz

📖 1. Propriétés chimiques et physiques de l’eau

🔑 Notions clés & Définitions

• Dipôle électrique permanent : La molécule d’eau est un dipôle électrique permanent parce que le barycentre des charges positives de ses trois noyaux ne coïncide pas avec le barycentre moyen du nuage électronique des trois atomes.

★ À maîtriser

• Les liaisons hydrogène entre molécules d’eau donnent à l’eau des points de fusion, d’ébullition et critique beaucoup plus élevés que ceux de H₂S, H₂Se et H₂Te, éléments de la famille des chalcogènes.

• À 1 atm, l’eau a une température de fusion de 0 °C, une température d’ébullition de 100 °C, une température critique de 373,91 °C et une pression critique de 220 bar.

Compléments

• La classification périodique permet de déterminer les propriétés chimiques des éléments.

• À l’état gazeux, la molécule d’eau est coudée et possède deux doublets liants et deux doublets non liants.

• Le dipôle électrique permanent de l’eau s’oriente dans un champ électrique.

📖 2. Eau comme solvant et hydratation

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydratation : Fixation de molécules d’eau sur un composé sans rupture de la molécule.

★ À maîtriser

📌 Un mélange eau-liquide comme eau-éthanol peut être totalement miscible, tandis qu’une solution aqueuse désigne une solution dont l’eau est le constituant majoritaire et où le soluté, gaz, liquide ou sel, n’est soluble qu’en quantité limitée.

• Le moment dipolaire élevé de l’eau lui permet de solvater exothermiquement les ions des solutés ioniques et contribue à son excellent pouvoir solvant.

• Les liaisons hydrogène de l’eau favorisent la dissolution des composés covalents contenant des groupements –OH ou –NH, comme l’ammoniac, les amines et les alcools, mais pas celle des hydrocarbures.

Compléments

• La permittivité relative élevée de l’eau limite la formation d’associations d’ions en solution, notamment de paires d’ions, sans l’empêcher totalement.

• Dans l’eau, les ions se déplacent indépendamment les uns des autres et assurent la conductivité électrique de la solution.

• Selon la loi de Coulomb, la force d’attraction entre deux ions diminue lorsque la permittivité relative du milieu augmente.

• Un cation ou un anion hydraté s’entoure d’un certain nombre de molécules d’eau dans sa première sphère d’hydratation, tout en interagissant aussi avec des molécules d’eau plus lointaines.

💡 Astuce mémo

Le dipôle et la permittivité élevés → ions solvatés et séparés.

📖 3. Équilibre chimique et solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : Quantité d’un composé qui se dissout dans une solution saturée et se mesure donc à l’équilibre.
• Réactifs : Les réactifs sont les composés placés à gauche d’une réaction chimique et consommés au cours de celle-ci.
• Produits : Les produits sont les composés placés à droite d’une réaction chimique et formés au cours de celle-ci.

★ À maîtriser

• Lors de la dissolution d’une grande quantité de NaCl dans l’eau, la concentration de Na⁺ augmente puis atteint un palier correspondant à l’équilibre, où dissolution et précipitation se produisent à la même vitesse.

📐 Formule - À l’équilibre, la dissolution et la précipitation du chlorure de sodium s’écrivent $\mathrm{NaCl(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Na^+(aq) + Cl^-(aq)}$.

📌 Selon le principe de Le Chatelier, lorsqu’un équilibre est perturbé par des changements physiques comme la pression ou la température, ou par des changements chimiques comme une variation de concentration, le système évolue dans le sens opposé à la perturbation pour rétablir l’équilibre.

📌 La chimie se déroule généralement en système fermé sans gain ni perte de matière, tandis que la géochimie se déroule souvent en milieu ouvert où la perte de produits peut empêcher l’équilibre.

Compléments

• À l’équilibre de dissolution du NaCl, les concentrations de NaCl, Na⁺ et Cl⁻ restent invariantes dans le temps.

• Si la concentration de sodium augmente à l’équilibre de dissolution du NaCl, la réaction se déplace vers la gauche et précipite de la halite NaCl(s).

• La réaction du HCl avec le calcaire s’écrit $\mathrm{CaCO_3(s) + 2HCl \rightarrow Ca^{2+} + 2Cl^- + H_2O + CO_2(g)}$.

• La réaction du HCl avec le calcaire ne peut pas atteindre l’équilibre si le CO₂ gazeux s’échappe dans l’atmosphère, et elle se poursuit jusqu’à épuisement de la calcite ou du HCl.

• Une réaction dont la cinétique est faible peut ne pas atteindre l’équilibre à l’échelle de temps considérée, en particulier les réactions solide-solide, comme la transformation d’aragonite en calcite en l’absence de fluide.

📌 Lorsqu’une succession de réactions transforme un composé en un autre, la réaction la plus lente détermine la vitesse globale.

💡 Astuce mémo

Système fermé : l’équilibre peut s’établir ; système ouvert : un produit qui s’échappe peut empêcher l’équilibre.

📖 4. Loi d’action de masse et activités

★ À maîtriser

📐 Formule - À l’équilibre de $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$, l’égalité des vitesses directe et inverse donne $K = \frac{k_1}{k_2} = \frac{X_C X_D}{X_A X_B}$.

📐 Formule - Pour la réaction à l’équilibre $\mathrm{aA + bB \rightleftharpoons cC + dD}$, la loi d’action de masse s’écrit $K = \frac{X_C^c X_D^d}{X_A^a X_B^b}$, les concentrations des produits étant au numérateur et celles des réactifs au dénominateur.

📐 Formule - L’activité d’une espèce i en solution est reliée à sa concentration molaire par $a_i = \gamma_i X_i$, où $\gamma_i$ est son coefficient d’activité.

📌 La molarité est le nombre de moles par litre de solution, la molalité le nombre de moles par kilogramme de solvant et la formalité le nombre de moles de composé introduit par litre de solution.

Compléments

📐 Formule - Pour la réaction $\mathrm{A + B \rightarrow C + D}$, les vitesses directe et inverse sont respectivement $v_1 = k_1 X_A X_B$ et $v_2 = k_2 X_C X_D$.

• Le quotient formé avec les concentrations des produits et des réactifs évolue au cours de la réaction jusqu’à atteindre la constante d’équilibre K.

• La loi d’action de masse, historiquement empirique, se relie aux lois de la thermodynamique à l’équilibre lorsqu’elle est exprimée en activités, aussi bien pour les gaz que pour les espèces en solution.

• Le coefficient d’activité corrige la concentration molaire pour tenir compte des interactions avec les autres ions d’une solution réelle et vérifie généralement $\gamma \leq 1$, de sorte que l’activité est inférieure ou égale à la concentration réelle.

📐 Formule - En remplaçant les concentrations par les activités, la loi d’action de masse s’écrit $K = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}$.

📐 Formule - Dans une solution infiniment diluée, $a = X$ et $\gamma = 1$.

• La molalité est l’unité de référence en thermodynamique et en géochimie parce que la masse d’un kilogramme d’eau reste constante lorsque la pression et la température varient, contrairement au volume.

📌 Dans la loi d’action de masse appliquée aux équilibres entre un solide et ses ions ou molécules en solution, les activités des espèces dissoutes sont exprimées en unités molaires, la molalité étant préférée; les activités des solides purs et de l’eau valent 1; les concentrations des gaz sont exprimées en pressions partielles en atmosphères ou en bars; et les réactions sont supposées se produire à 25 °C et 1 atm ou 1 bar sauf indication contraire.

• Les constantes d’équilibre varient avec la pression et la température, mais l’effet de la pression sur les solutions aqueuses peut être négligé à la surface de la Terre.

📖 5. Acides, bases et amphotérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide selon Arrhenius : Selon Arrhenius, un acide est un composé qui relâche des ions H⁺ en solution.
• Espèce amphotère : Une espèce amphotère relâche H⁺ ou OH⁻ selon le pH et se comporte comme un acide en solution basique ou comme une base en solution acide.
• Base selon Arrhenius : Selon Arrhenius, une base est un composé qui relâche des ions OH⁻ en solution.

★ À maîtriser

• Un acide fort est entièrement dissocié et relâche tous ses protons en solution, tandis qu’un acide faible n’est que partiellement dissocié et ne relâche qu’une partie de ses protons.

• Une base forte est entièrement dissociée et relâche tous ses hydroxyles en solution, tandis qu’une base faible n’est que partiellement dissociée et ne relâche pas tous ses hydroxyles.

• La force d’un acide décrit son degré de dissociation et ne doit pas être confondue avec sa concentration.

Compléments

• Les acides forts cités sont HCl, H₂SO₄ et HNO₃, tandis que les acides faibles cités sont CH₃COOH, H₂CO₃, H₃PO₄ et H₄SiO₄.

• Les exemples de bases fortes cités sont :

  • Hydroxydes d’alcalins : NaOH et KOH
  • Hydroxydes d’alcalino-terreux : Ca(OH)₂ et Mg(OH)₂, sauf Be
  • La(OH)₃

• Les exemples de bases faibles cités sont :

  • NH₄OH
  • Ni(OH)₂
  • Cu(OH)₂
  • REE(OH)₃ sauf La, REE désignant les terres rares

• Une solution à l’équilibre avec la brucite Mg(OH)₂, très peu soluble et se dissociant très peu, n’est que très faiblement basique.

• Les hydroxydes cités comme espèces amphotères sont ceux d’Al, Be, Ti, V, Fe, Co, Zn, Ag, Au, Sn, Pb et U.

💡 Astuce mémo

Fort/faible décrit la dissociation ; concentré/dilué décrit la quantité présente.

📖 6. Dissociation et pH de l’eau

★ À maîtriser

📐 Formule - La dissociation de l’acide acétique s’écrit $\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+}$ et sa constante d’équilibre vaut $K = 1{,}76 \times 10^{-5}$.

📐 Formule - À 25 °C et 1 atm, l’équilibre de l’eau $\mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-}$ a pour constante $K_w = 10^{-14}$, l’activité de l’eau étant égale à 1.

📐 Formule - Dans l’eau pure, l’électroneutralité impose des activités égales pour H⁺ et OH⁻, soit $a_{H^+} = a_{OH^-} = \sqrt{10^{-14}} = 10^{-7}$.

📐 Formule - Le pH est défini par $pH = -\log a_{H^+}$, donc $a_{H^+} = 10^{-pH}$.

• À 25 °C et 1 atm, le pH de l’eau pure vaut 7; une solution de pH supérieur à 7 est basique et une solution de pH inférieur à 7 est acide.

Compléments

• La faible valeur de la constante d’équilibre de l’acide acétique indique qu’à l’équilibre il est peu dissocié et se trouve principalement sous la forme CH₃COOH.

• L’activité de H⁺ reflète directement ou indirectement l’avancement de la réaction et peut être mesurée par des méthodes électriques.

💡 Astuce mémo

Équilibre de l’eau → activité de H⁺ → pH.

📖 7. Neutralité et acides polyprotiques

★ À maîtriser

• Pour H₂S, les constantes des deux ionisations successives sont K₁ = 10⁻⁷ et K₂ = 10⁻¹²·⁹.

Compléments

• À 200 °C, le pH de neutralité de l’eau à pression de vapeur saturante est de 5,64, contre 7 à 25 °C.

• Dans une solution d’acide acétique à 0,1 m, les activités de H⁺ et de CH₃COO⁻ valent 0,0013178 et le pH calculé est 2,88.

• Des acides peuvent libérer plusieurs ions H⁺, notamment :

  • H₂S
  • H₂SO₄
  • H₃PO₄

• Pour résoudre l’équilibre d’une solution de H₂S à plusieurs inconnues, on pose cinq équations : les deux lois d’action de masse de H₂S et HS⁻, l’équilibre de l’eau, le bilan de masse et l’électroneutralité.

• Pour une solution de H₂S à 0,1 m, les simplifications du cours donnent aHS⁻ = aH⁺ = 10⁻⁴ m, pH = 4, aH₂S = 0,1 m et aS²⁻ = 10⁻¹²·⁹ m.

📖 8. Solubilité et stabilité de la brucite

★ À maîtriser

• La dissolution de la brucite Mg(OH)₂ se déroule en deux étapes, de constantes K₁ = 10⁻⁸·⁶ et K₂ = 10⁻²·⁶, la seconde constante étant un million de fois supérieure à la première.

• La solubilité de la brucite dans l’eau pure est la somme des concentrations de Mg(OH)⁺ et de Mg²⁺ et vaut 12,5 × 10⁻⁵ m.

📐 Formule - À l’équilibre avec la brucite, les activités des espèces aqueuses du magnésium vérifient $\log a_{\mathrm{Mg(OH)^+}}=5{,}4-\mathrm{pH}$ et $\log a_{\mathrm{Mg^{2+}}}=16{,}8-2\,\mathrm{pH}$.

📌 Le magnésium dissous est principalement sous forme Mg²⁺ pour pH < 11,4, tandis que Mg(OH)⁺ domine pour pH > 11,4.

Compléments

• Pour déterminer la solubilité de la brucite, on écrit les deux lois d’action de masse, l’équilibre de l’eau et l’électroneutralité, puis on résout pour l’activité de OH⁻ et on en déduit les activités des espèces aqueuses du magnésium.

• Dans l’eau pure, l’activité de OH⁻ à l’équilibre avec la brucite vaut 10⁻³·⁶³ m, celle de Mg(OH)⁺ vaut 10⁻⁴·⁹⁷ m et celle de Mg²⁺ vaut 10⁻³·⁹⁴ m.

• Le pH de la solution en équilibre avec la brucite dans l’eau pure est 10,37.

• La brucite est très soluble en milieu acide et ne peut y exister que si l’activité de Mg²⁺ est suffisamment élevée pour maintenir l’équilibre.

💡 Astuce mémo

La brucite précipite quand l’excès de Mg²⁺ ou de Mg(OH)⁺ pousse l’équilibre vers le solide.

📖 9. Dissociation du sulfure selon le pH

★ À maîtriser

📌 Dans une solution contenant les espèces du sulfure, H₂S domine à pH < 7, HS⁻ domine entre pH 7 et 12,9, et S²⁻ domine à pH > 12,9.

Compléments

📐 Formule - Pour les deux ionisations de H₂S, les rapports des activités vérifient $\frac{a_{\mathrm{HS^-}}}{a_{\mathrm{H_2S}}}=\frac{10^{-7}}{a_{\mathrm{H^+}}}$ et $\frac{a_{\mathrm{S^{2-}}}}{a_{\mathrm{HS^-}}}=\frac{10^{-12{,}9}}{a_{\mathrm{H^+}}}$.

• À pH = 7, les activités de HS⁻ et de H₂S sont égales, et à pH = 12,9, celles de S²⁻ et de HS⁻ sont égales.

📌 La dissociation des acides et bases faibles dépend du pH, ce qui permet de déterminer quelle espèce domine en solution.

💡 Astuce mémo

Quand le pH augmente, H₂S laisse place à HS⁻, puis HS⁻ à S²⁻.

📖 10. Solubilité de la silice amorphe

★ À maîtriser

• Les oxydes de métaux réagissent avec l’eau pour former des bases, tandis que les oxydes de non-métaux réagissent avec l’eau pour former des acides.

• La dissolution de la silice amorphe dans l’eau forme l’acide silicique H₄SiO₄ avec K = 10⁻²·⁷⁴.

📌 Le degré de dissociation de l’acide silicique est faible à pH < 8 et augmente rapidement lorsque le pH devient supérieur à 8, entraînant une forte hausse de la solubilité de la silice.

Compléments

• Le CO₂ réagit avec l’eau pour former H₂CO₃, et SO₂ forme H₂SO₃.

• Les polymorphes de la silice, notamment le quartz, la cristobalite et la tridymite, peuvent réagir avec l’eau pour former de l’acide silicique.

• Après saturation, la silice précipite sous forme de gel amorphe, le précipité expulse ensuite son eau et forme l’opale, puis le processus s’achève par la cristallisation de la chalcédoine.

• L’acide silicique résulte principalement de l’altération chimique de minéraux alumino-silicatés tels que les feldspaths ou les micas, plutôt que de la dissolution de la silice.

• À 25 °C et 1 atm, l’activité de H₄SiO₄ en équilibre avec la silice amorphe vaut 10⁻²·⁷⁴ et est indépendante du pH dans une solution saturée.

• À pH 7, 8 et 9, le degré de dissociation de l’acide silicique est respectivement de 0,19 %, 1,95 % et 19,5 %.

📐 Formule - Les équilibres de la silice amorphe avec H₄SiO₄, H₃SiO₄⁻ et H₂SiO₄²⁻ donnent respectivement $\log a_{\mathrm{H_4SiO_4}}=-2{,}74$, $\log a_{\mathrm{H_3SiO_4^-}}=-12{,}45+\mathrm{pH}$ et $\log a_{\mathrm{H_2SiO_4^{2-}}}=-25{,}73+2\,\mathrm{pH}$.

• Au-delà de pH 8, une faible variation du pH peut provoquer une dissolution ou une précipitation importante de silice.

💡 Astuce mémo

Quand le pH dépasse environ 8, la dissociation augmente et la solubilité de la silice croît fortement.

📖 11. Solubilité et comportement du quartz

★ À maîtriser

• À 25 °C, l’équilibre de dissolution du quartz est caractérisé par $\mathrm{SiO_2(Qz)+2H_2O=H_4SiO_4}$ et K = 10⁻⁴·⁰.

📌 À 25 °C, la dissolution de la silice amorphe est réversible mais difficile, tandis que celle du quartz est également réversible, même si sa précipitation est extrêmement lente à cette température.

Compléments

• À 25 °C, l’activité de H₄SiO₄ en équilibre avec le quartz vaut 10⁻⁴ m, équivalant à 6 mg de SiO₂ par kg d’eau.

• La concentration de Si dans les rivières est d’environ 6,5 μg/g, soit 14 mg/kg d’eau en SiO₂, et celle de l’eau de mer est de 2,8 μg/g de Si.

📌 Les rivières sont sursaturées par rapport au quartz mais sous-saturées par rapport à la silice amorphe, tandis que l’eau de mer contient environ 5,8 mg/kg d’eau de silice, valeur proche de la solubilité du quartz à 25 °C.

💡 Astuce mémo

Le quartz précipite difficilement à 25 °C, tandis que la réaction de la silice amorphe reste réversible.

📊 Tableaux de synthèse

Force et dissociation des acides et bases

Espèces dominantes selon le pH