Fiche de révision : Biochimie des glucides

📋 Plan du Cours

1. Rôles et classification des glucides
2. Structure linéaire des oses
3. Cyclisation et anomérie des oses
4. Propriétés et réactions des oses
5. Oses biologiques et dérivés
6. Oligosides et liaison glycosidique
7. Polyosides de réserve et structure
8. Hétérosides et glycoprotéines

📖 1. Rôles et classification des glucides

★ À maîtriser

📌 Un ose est une petite molécule carbonée portant des groupements hydroxyle et une fonction carbonyle, tandis qu’un oside associe au moins un ose à un autre ose ou à un groupement non glucidique par une liaison hydrolysable.

• Les glucides servent au stockage énergétique, notamment sous forme d’amidon chez les végétaux et de glycogène chez les mammifères, et à la constitution de structures comme la cellulose, la chitine et les parois bactériennes.

• Les glucides participent à la constitution de l’ATP, des coenzymes et des acides nucléiques, à la reconnaissance et à la différenciation cellulaires, à la maturation post-traductionnelle et à la détermination antigénique, notamment dans le système ABO.

📌 Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone, obligatoirement en C2 dans la classification présentée.

Compléments

• Les glucides sont abondants dans les végétaux, les procaryotes et les eucaryotes, et sont aussi appelés sucres, carbohydrates ou saccharides.

• Des édulcorants non glucidiques produisent un goût sucré :

  • l’aspartame
  • la saccharine
  • la brazzeine

📖 2. Structure linéaire des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Énantiomères : Les énantiomères sont deux stéréo-isomères images l’un de l’autre dans un miroir, aux propriétés chimiques identiques et aux pouvoirs rotatoires opposés.
• Épimères : Les épimères sont deux molécules qui ne diffèrent que par un seul de leurs centres chiraux.

★ À maîtriser

📌 La série D ou L d’un ose dépend de la position du OH sur le dernier carbone asymétrique : à droite pour D et à gauche pour L.

Compléments

📌 Dans la représentation de Fischer, le carbone le plus oxydé reçoit le plus petit indice et est placé en haut de la chaîne.

• Le nombre de stéréo-isomères est $2^{n-2}$ pour un aldose et $2^{n-3}$ pour un cétose, où $n$ est le nombre total de carbones.

• Le D-mannose et le D-glucose sont épimères au carbone 2.

💡 Astuce mémo

Série D/L décrit la configuration ; dextrogyre/lévogyre décrit le pouvoir rotatoire.

📖 3. Cyclisation et anomérie des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Hémiacétal : Résulte de la réaction d’une fonction aldéhyde avec un alcool.
• Hémicétal : Résulte de la réaction d’une fonction cétone avec un alcool.

★ À maîtriser

• Un aldohexose peut former un pyranose à 6 sommets par hémiacétalisation intramoléculaire entre C1 et C5, ou un furanose à 5 sommets entre C1 et C4.

📌 Dans la convention illustrée pour le cycle pyranique, l’anomère α porte le hydroxyle anomérique sous le plan et l’anomère β le porte au-dessus.

Compléments

• La mutarotation observée après dissolution correspond à l’adaptation du pouvoir rotatoire pendant l’équilibre entre formes linéaire et cyclique, notamment entre anomères α et β.

• Un cétohexose peut former un furanose par réaction entre C2 et le groupement hydroxyle de C5.

💡 Astuce mémo

Pyranose à 6 sommets, furannose à 5 sommets.

📖 4. Propriétés et réactions des oses

★ À maîtriser

• L’excès de glucose sanguin favorise l’accumulation de D-sorbitol dans le cristallin, attire l’eau et peut déformer le cristallin jusqu’à provoquer une cataracte.

📌 La glycosurie apparaît lorsque la glycémie dépasse la capacité de réabsorption rénale, à partir de plus de 10 mmol.L-1.

📌 Le diabète est défini dans le cours par une glycémie à jeun supérieure à 1.26 g/L, soit 7 mmol.L-1, mesurée sur 2 jours consécutifs. - OMS

Compléments

• Les oses sont très hydrosolubles grâce à leurs nombreux groupements hydroxyle, et leurs cristaux purs sont incolores dans le visible.

• À chaud en milieu acide, les oses se cyclisent et se déshydratent pour former des furfurals, dont la réaction avec le résorcinol distingue les cétoses et celle avec l’orcinol distingue les pentoses.

• À froid en milieu alcalin, les oses peuvent subir une épimérisation chimique et une interconversion, tandis qu’à chaud ils se dégradent.

• La réduction d’un ose par NaBH4 produit un polyol ; la réduction d’une cétone crée un carbone chiral supplémentaire, contrairement à celle d’un aldéhyde.

• La réduction du D-glucose donne du D-sorbitol, également appelé D-glucitol, tandis que celle du D-fructose peut donner du D-sorbitol ou du D-mannitol.

📌 L’oxydation douce transforme uniquement la fonction aldéhyde linéaire d’un ose en acide aldonique, tandis que l’oxydation forte par HNO3 à chaud oxyde les deux extrémités en acide aldarique.

📖 5. Oses biologiques et dérivés

★ À maîtriser

• Le D-ribose entre dans la composition des acides ribonucléiques et du coenzyme A.

• Le 2-désoxy-D-ribose entre dans la composition de l’ADN et peut être mis en évidence par la réaction de Feulgen.

• Le D-glucose circulant est principalement sous forme d’α-D-glucopyranose et sa concentration sanguine est régulée par l’insuline hypoglycémiante et le glucagon hyperglycémiant.

Compléments

• Le phospho-D-glycéraldéhyde et la phospho-dihydroxyacétone sont des trioses engagés dans des cycles métaboliques et issus de la coupure du fructose-1,6-diphosphate par une aldolase.

• Le D-érythrose-4-phosphate est un marqueur important du cycle métabolique des pentoses.

• Le L-arabinose d’origine végétale n’est pas métabolisé par les mammifères et peut être éliminé dans les urines sous forme de pentosurie alimentaire non pathologique.

• L’acide ascorbique est une vitamine hydrosoluble que l’être humain ne peut pas synthétiser et dont l’apport exogène indiqué est de 50 à 100 mg par jour.

• La carence en vitamine C peut provoquer le scorbut en perturbant la synthèse du collagène, car la vitamine C est le coenzyme de la prolyl-hydroxylase.

📖 6. Oligosides et liaison glycosidique

🔑 Notions clés & Définitions

• Oligoside : Un oligoside résulte de la condensation de 2 à 10 oses liés par des liaisons glycosidiques.

★ À maîtriser

📌 Le saccharose, composé de glucose et de fructose, est non réducteur car ses fonctions hémi-acétaliques sont engagées dans la liaison, tandis que le lactose est réducteur car il conserve une fonction hémi-acétalique libre.

• Le lactose du lait associe le galactose et le glucose par une liaison β(1→4) et peut être hydrolysé par les β-galactosidases ou lactases.

Compléments

📌 Une liaison glycosidique est hydrolysable en milieu acide, et les osidases peuvent la rompre par hydrolyse enzymatique.

• La composition d’un oligoside se détermine par hydrolyse acide puis mesure du pouvoir rotatoire, et les oses libérés peuvent être séparés et identifiés par chromatographie sur couche mince ou en phase gazeuse.

• L’activité des lactases intestinales diminue avec l’âge, ce qui peut contribuer à l’intolérance au lait.

💡 Astuce mémo

Saccharose non réducteur ; lactose réducteur.

📖 7. Polyosides de réserve et structure

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyoside : Un polyoside est un oside comportant plus de 10 oses, dont la chaîne peut être linéaire ou ramifiée et qui peut être homogène ou hétérogène.
• Glycosaminoglycanes : Les glycosaminoglycanes sont des polyosides hétérogènes constitués par condensation d’une hexosamine, souvent la glucosamine, et d’un acide uronique.

★ À maîtriser

• L’amidon est un polyoside homogène de réserve des végétaux constitué de glucose ; sa dégradation peut produire des cyclodextrines de 6, 7 ou 8 glucoses, appelées respectivement α-, β- et γ-cyclodextrines.

• Le glycogène est un polyoside de réserve des mammifères formé de glucose, avec des liaisons α(1→4) et des branchements α(1→6) tous les 8 à 12 glucoses.

Compléments

• Le glycogène est associé à la glycogénine par une liaison impliquant le OH d’une tyrosine.

• La glycogène phosphorylase coupe les liaisons α(1→4), tandis que l’enzyme débranchante intervient sur les liaisons α(1→6).

• La maladie de Pompe, ou glycogénose de type 2, est associée dans le cours à l’absence d’α-1,4-glucosidase et à une accumulation de glycogène.

• La cellulose est un polyoside homogène de structure formé de glucose, tandis que la chitine est citée comme polyoside structural chez les invertébrés.

• Les glycosaminoglycanes sont rarement libres et sont souvent associés à des protéines pour former des protéoglycanes.

• Les GAG cités se répartissent ainsi :

  • GAG de structure : acide hyaluronique
  • GAG de structure : chondroïtine
  • GAG de structure : héparane sulfate
  • GAG de sécrétion : héparine
  • GAG de sécrétion : mucoïtine sulfate

📖 8. Hétérosides et glycoprotéines

🔑 Notions clés & Définitions

• Hétéroside : Un hétéroside associe un ose à une molécule non glucidique par une liaison aglycone.

★ À maîtriser

📌 Un glycopeptide est riche en protéine par rapport à sa fraction glucidique, tandis qu’un peptidoglycane est riche en glucides par rapport à sa fraction protéique.

Compléments

• Les hétérosides simples peuvent impliquer un atome d’oxygène, de soufre ou d’azote, donnant des O-, S- ou N-hétérosides.

• Les glycopeptides cités comprennent :

  • les protéoglycanes
  • les glycoprotéines sériques
  • les glycoprotéines des globules rouges

💡 Astuce mémo

Glycopeptide : protéine dominante ; peptidoglycane : fraction glucidique dominante.

📊 Tableaux de synthèse

Principales différences entre holosides