Fiche de révision : Catalyse et chimie organométallique

📋 Plan du Cours

1. Rôle et sélectivité des catalyseurs
2. Types de catalyse
3. Performance catalytique
4. Métaux et règle des 18 électrons
5. Liaisons et états des complexes
6. Réactions élémentaires organométalliques
7. Couplages et nouvelles méthodologies

📖 1. Rôle et sélectivité des catalyseurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyseur : Substance ajoutée en petite quantité qui accélère une réaction en diminuant son énergie d’activation, sans être consommée et sans modifier la thermodynamique de la réaction.

★ À maîtriser

📌 La chimiosélectivité concerne le choix d’une fonction chimique, la régiosélectivité la position de réaction et l’énantiosélectivité le choix d’un énantiomère.

Compléments

• La catalyse permet de:
  • gagner du temps
  • gagner de l’argent
  • réduire les déchets
  • améliorer la sélectivité de la réaction

💡 Astuce mémo

Catalyseur → énergie d’activation diminuée → réaction accélérée

📖 2. Types de catalyse

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyse hétérogène : Utilise un catalyseur solide tandis que les réactifs et les produits sont en solution liquide ou gazeuse, et sa vitesse dépend de la surface spécifique, de l’adsorption et de la désorption.

★ À maîtriser

• La catalyse hétérogène représente environ 95 % des procédés industriels et domine l’industrie chimique et pétrochimique.

📌 La catalyse homogène utilise un catalyseur en solution et elle est généralement plus sélective et plus active, mais la séparation du catalyseur et du produit est plus difficile et la désactivation permanente plus fréquente que pour la catalyse hétérogène.

• Les grandes classes de réactions enzymatiques sont:
  • oxydoréduction
  • transfert de groupement
  • hydrolyse
  • rupture de liaison
  • isomérisation
  • couplage

Compléments

• Lors de l’hydrogénation d’un alcène par le nickel de Raney, le dihydrogène et l’alcène s’adsorbent sur le métal, l’hydrogénation se produit, puis l’alcène hydrogéné se désorbe.

💡 Astuce mémo

Hétérogène sur surface, homogène en solution, enzymatique dans une poche active

📖 3. Performance catalytique

★ À maîtriser

📐 Formule — Le nombre de rotations catalytiques vérifie $TON = \frac{n(\text{réactif})}{n(\text{catalyseur})}$, et le TON réel doit tenir compte du rendement du produit.

📐 Formule — La fréquence de rotation vérifie $TOF = \frac{TON}{t}$ et correspond au nombre de cycles catalytiques par unité de temps.

Compléments

• Avec 10,0 mmol de substrat, 0,50 mol % de catalyseur et 0,50 mmol de produit isolé en 30 minutes, le TON vaut 10 et le TOF vaut 20 h⁻¹.

• Avec 25 mg de catalyseur de masse molaire 500 g mol⁻¹ et 5,00 g de produit de masse molaire 150 g mol⁻¹ obtenus en 2,0 heures, le TON vaut environ 667 et le TOF environ 333 h⁻¹.

💡 Astuce mémo

TON = combien de cycles ; TOF = à quelle vitesse

📖 4. Métaux et règle des 18 électrons

🔑 Notions clés & Définitions

• Composé organométallique : Contient un ou plusieurs métaux liés à des ligands organiques par des liaisons métal-carbone ou métal-ligand organique.

📝 Points essentiels

📌 Selon la règle des 18 électrons, un complexe stable de métal de transition est formé lorsque la somme des électrons d du métal, des électrons donnés par les ligands et de la charge du complexe atteint 18 électrons.

• La contribution électronique des ligands est:
  • X : 1 électron
  • L : 2 électrons
  • η3-allyle : 3 électrons
  • η4-butadiène : 4 électrons
  • η5-cyclopentadiényle : 5 électrons
  • η6-benzène : 6 électrons

💡 Astuce mémo

Compter le métal, les ligands, puis la charge pour atteindre 18 électrons

📖 5. Liaisons et états des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Hapticité : Décrit la coordination d’un ligand au centre métallique par une série continue d’atomes et se note avec la lettre grecque η.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un complexe $[ML_lX_x]^q$, le nombre d’électrons de valence vérifie $NVE = \text{électrons de valence du métal} + 2l + x - q$.

📐 Formule — Pour un complexe $[ML_lX_x]^q$, l’état d’oxydation du métal vérifie $OS = x + q$.

Compléments

• Dans Ir(CO)(Cl)(PPh3)2, l’iridium possède 16 électrons de valence et l’état d’oxydation Ir(I).

💡 Astuce mémo

16 électrons : réactif ; 18 électrons : plus stable

📖 6. Réactions élémentaires organométalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition oxydante : Rompt une liaison σ d’un substrat et augmente l’état d’oxydation du métal.

★ À maîtriser

• Les principales réactions élémentaires sont:
  • l’échange de ligand
  • la transmétallation
  • l’addition oxydante
  • l’élimination réductrice
  • l’insertion migratoire
  • la β-élimination

📌 L’élimination réductrice est l’inverse de l’addition oxydante et exige que les ligands X et Y soient en position cis.

Compléments

📌 L’insertion migratoire exige que les ligands X et I soient en position cis.

📌 La β-élimination peut former le produit sans métal ou constituer une réaction secondaire indésirable, et elle peut être évitée avec des ligands dépourvus d’hydrogène en position β.

💡 Astuce mémo

Échange → transmé­tallation → addition oxydante → insertion → élimination réductrice

📖 7. Couplages et nouvelles méthodologies

📝 Points essentiels

• Les couplages carbone-carbone et carbone-azote font partie des utilisations des métaux en synthèse organique présentées dans le cours.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des catalyses