Fiche de révision : Cinétique chimique et adsorption

📋 Plan du Cours

1. Fondements et mesure de la cinétique
2. Lois intégrées des ordres simples
3. Collisions et activation moléculaire
4. Température et loi d’Arrhenius
5. Réactions réversibles et jumelles
6. Mécanismes et réactions élémentaires
7. Catalyse acido-basique
8. Adsorption et catalyse hétérogène
9. Isothermes d’adsorption

📖 1. Fondements et mesure de la cinétique

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse de réaction : Variation de la quantité de réactifs consommés ou de produits formés par unité de temps.

★ À maîtriser

📌 La thermodynamique prévoit la spontanéité d’une réaction et l’état d’équilibre vers lequel évolue un mélange, tandis que la cinétique étudie la vitesse de cette évolution.

• La cinétique formelle étudie mathématiquement et expérimentalement les quantités de matière à l’échelle macroscopique, tandis que le mécanisme réactionnel étudie la réaction à l’échelle microscopique.

Compléments

• La vitesse exprimée à partir d’une concentration s’exprime en mol·L⁻¹·s⁻¹, tandis que celle exprimée à partir d’une quantité de matière s’exprime en mol·s⁻¹.

• La vitesse peut être suivie par la variation de :

  • la quantité de matière
  • la masse
  • la concentration
  • la couleur
  • la conductivité
  • la pression
  • le pH
  • le volume
  • la température

• La vitesse peut notamment être mesurée en : recueillant le gaz produit, suivant la variation de pression avec une sonde, mesurant la perte de masse lors d’une réaction qui libère un gaz

• Dans une réaction-horloge, le temps nécessaire pour que le marqueur devienne invisible est inversement proportionnel à la vitesse de réaction d’un réactif.

📖 2. Lois intégrées des ordres simples

📝 Points essentiels

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre zéro, la concentration suit $C = C_0 - kt$ et la demi-vie vaut $t_{1/2} = \frac{C_0}{2k}$.

📐 Formule - Pour une réaction d’ordre deux, la concentration suit $\frac{1}{C} - \frac{1}{C_0} = kt$ et la demi-vie vaut $t_{1/2} = \frac{1}{kC_0}$.

📖 3. Collisions et activation moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Fréquence de collisions : Nombre de collisions par seconde entre deux espèces moléculaires, dépendant directement de leur concentration.
• Énergie d’activation : Énergie minimale que les molécules doivent posséder lors d’une collision pour qu’une réaction ait lieu.
• Complexe activé : Arrangement moléculaire instable et de très courte durée de vie situé au sommet de la barrière énergétique, aussi appelé état de transition.

📝 Points essentiels

📐 Formule - Pour la réaction $\mathrm{NO + O_3 \rightarrow NO_2 + O_2}$, la fréquence des collisions entre NO et O₃ s’écrit $Z = Z_0[\mathrm{NO}][\mathrm{O_3}]$, où Z₀ dépend de la taille des molécules réactives.

• À température plus élevée, les molécules se déplacent plus rapidement et la fréquence de leurs collisions augmente.

• Lorsque l’énergie d’une collision est inférieure à l’énergie d’activation, les molécules rebondissent sans réagir.

• Pour une réaction exothermique, l’énergie des produits est inférieure à celle des réactifs et l’énergie d’activation correspond à la différence entre l’énergie des réactifs et le sommet de la barrière énergétique.

💡 Astuce mémo

Collision, énergie suffisante, orientation favorable, produits.

📖 4. Température et loi d’Arrhenius

🔑 Notions clés & Définitions

• Facteur stérique : Facteur compris entre 0 et 1 qui représente l’influence de l’orientation des atomes lors d’une collision sur la formation des produits plutôt que le retour aux réactifs.

★ À maîtriser

• La fraction fr des collisions dont l’énergie cinétique dépasse l’énergie d’activation est comprise entre 0 et 1 et augmente lorsque la température augmente.

📐 Formule - Le facteur stérique p et la constante de proportionnalité Z₀ sont réunis dans le facteur préexponentiel A, et la constante de vitesse suit l’équation d’Arrhenius $k = Ae^{-E_a/(RT)}$.

Compléments

📐 Formule - La fraction des collisions dont l’énergie cinétique dépasse l’énergie d’activation s’écrit $f_r = e^{-E_a/(RT)}$.

📐 Formule - En combinant la fréquence des collisions et la fraction de collisions efficaces, la vitesse théorique pour la réaction NO + O₃ s’écrit $v = Z_0[\mathrm{NO}][\mathrm{O_3}]e^{-E_a/(RT)}$.

• Le modèle combinant collisions et énergie d’activation prédit des vitesses beaucoup plus grandes que celles observées, car toutes les collisions suffisamment énergétiques ne forment pas des produits.

💡 Astuce mémo

Température ↑ → fraction de collisions efficaces ↑ → vitesse ↑.

📖 5. Réactions réversibles et jumelles

★ À maîtriser

• Pour deux réactions jumelles non renversables ayant les mêmes ordres partiels, la réaction la plus rapide est toujours la plus avancée.

Compléments

• Pour une réaction réversible d’ordre 1 dans les deux sens, avec [A]₀ = a et [B]₀ = 0, l’avancement x vérifie $\frac{dx}{dt}+(k_1+k_2)x=k_1a$.

• Dans le cas de deux réactions jumelles non renversables ayant les mêmes ordres partiels, la composition du système dépend des vitesses de formation des produits et non de leur stabilité.

📖 6. Mécanismes et réactions élémentaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Mécanisme réactionnel : Séquence des étapes à l’échelle moléculaire qui mène des réactifs aux produits.
• Réaction élémentaire : Étape dans l’évolution de la réaction globale.
• Étape limitante : Réaction élémentaire la plus lente d’une réaction à plusieurs étapes.
• Molécularité : Nombre d’espèces impliquées dans une réaction élémentaire.

★ À maîtriser

📌 Dans une réaction élémentaire, les ordres de réaction sont égaux aux coefficients stœchiométriques, contrairement à une réaction réalisée en plusieurs étapes où cette égalité n’est généralement pas valable.

Compléments

📐 Formule - Pour une réaction élémentaire $aA+bB\rightarrow\text{produits}$ réalisée en une seule étape, la loi de vitesse est $v=k[A]^a[B]^b$.

• Une réaction élémentaire monomoléculaire correspond à la décomposition spontanée d’une seule molécule et suit une loi de vitesse d’ordre 1.

• Une réaction élémentaire bimoléculaire implique une collision entre deux espèces et suit une loi de vitesse d’ordre 2.

• La réaction globale $2NO(g)+F_2(g)\rightarrow2ONF(g)$ peut se dérouler selon les étapes $NO+F_2\rightarrow ONF+F$ puis $NO+F\rightarrow ONF$.

• Pour le mécanisme de formation de ONF, la première étape est lente et sa loi de vitesse est $v=k[NO][F_2]$; la vitesse globale est égale à celle de cette étape lente.

📖 7. Catalyse acido-basique

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyse acido-basique : Il y a catalyse acido-basique lorsque le catalyseur en solution est constitué d’ions H⁺ ou OH⁻.

📝 Points essentiels

• Une même réaction peut être catalysée par les ions H⁺ et OH⁻ selon des mécanismes différents.

📐 Formule - Les concentrations des ions hydrogène et hydroxyde sont liées par $K_e=[H^+][OH^-]$.

• La constante de vitesse en catalyse acido-basique passe par un minimum pour une certaine valeur du pH.

📖 8. Adsorption et catalyse hétérogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Adsorption : Phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquide se fixent sur la surface solide d’un adsorbant.

★ À maîtriser

• La physisorption met en jeu des liaisons faibles de type forces de Van der Waals, est généralement rapide et réversible, et ne modifie pas les molécules adsorbées.

• La chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes et modifie profondément la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées.

Compléments

• L’adsorption constitue la première étape des réactions qui nécessitent un catalyseur solide et peut jouer un rôle prédominant dans leur cinétique.

• La physisorption est favorisée par une baisse de la température, et son équilibre est atteint lorsque les vitesses d’évaporation et de condensation sont égales.

• La chimisorption est souvent irréversible ou difficilement réversible et forme une couche monomoléculaire.

📖 9. Isothermes d’adsorption

★ À maîtriser

• Le modèle de Langmuir suppose que les interactions entre espèces adsorbées sont négligeables et que la surface de l’adsorbant est énergétiquement homogène.

• Dans le modèle de Langmuir, une concentration élevée en solution recouvre tous les sites d’adsorption et sature la surface par une monocouche.

📐 Formule - L’isotherme empirique de Freundlich s’écrit $Q_a=K_fC_e^{1/n_f}$, où $Q_a$ est la quantité adsorbée par gramme de solide et $C_e$ la concentration de l’adsorbat à l’équilibre.

Compléments

• Le modèle de Langmuir est utilisé pour interpréter les résultats d’adsorption de composés organiques sur des solides en solution aqueuse.

• L’équilibre d’adsorption du modèle de Langmuir est réversible.

• La transformation linéaire du modèle de Langmuir permet de déterminer $Q_m$ et $K$ à partir d’une droite de $1/Q$ en fonction de $1/C_e$, de pente $1/(KQ_m)$ et d’ordonnée à l’origine $1/Q_m$.

• Dans le modèle de Freundlich, $K_f$ et $1/n_f$ sont des constantes caractéristiques de l’efficacité de l’adsorbant vis-à-vis d’un soluté donné.

📐 Formule - La linéarisation de Freundlich s’écrit $\ln Q=\ln K_f+\frac{1}{n_f}\ln C_e$; le tracé de $\ln Q$ en fonction de $\ln C_e$ a une pente $1/n_f$ et une ordonnée à l’origine $\ln K_f$.

📊 Tableaux de synthèse

Physisorption et chimisorption