QCM : Cinétique chimique partie 1 (27 questions)

Explication

La thermodynamique étudie la possibilité, le sens spontané, les échanges d’énergie et le bilan entropique. La cinétique concerne la vitesse de réaction ; elle ne détermine donc ni le bilan entropique ni principalement la rapidité thermodynamique.

Explication

La cinétique chimique étudie la vitesse de déroulement de la réaction. La possibilité, le sens spontané et les échanges énergétiques relèvent de la thermodynamique, qui ne fixe pas directement la durée de transformation.

Explication

Une équation-bilan équilibrée respecte la conservation de la matière et de la charge. Ses coefficients donnent les proportions stœchiométriques ; ils ne constituent pas une loi de vitesse et ne déterminent donc pas directement la rapidité.

Explication

L’avancement est extensif et s’exprime en mol ; il vérifie $\xi=\frac{n_i-n_i^0}{\nu_i}$ et $n_i=n_i^0+\nu_i\xi$. L’unité mol·L⁻¹ correspond à l’avancement volumique, tandis que le signe de la relation d’évolution est positif.

Explication

Le réactif limitant est consommé le premier dans le sens direct et impose l’avancement maximal. D’autres réactifs peuvent rester présents lorsqu’il disparaît ; l’avancement minimal rétrograde concerne l’épuisement d’un produit.

Explication

Dans le sens direct, $\xi_\infty=\min_{i\,\mathrm{réactif}}\left(-\frac{n_i^0}{\nu_i}\right)$ et correspond à l’épuisement d’un réactif. Dans le sens rétrograde, $\xi_{-\infty}=\max_{i\,\mathrm{produit}}\left(-\frac{n_i^0}{\nu_i}\right)$ et concerne l’épuisement d’un produit.

Explication

Le taux de conversion du réactif limitant D est défini par $\tau=\frac{n_D^0-n_D}{n_D^0}$ et peut aussi s’écrire $\tau=\frac{\xi}{\xi_\infty}$. Dans le sens direct, il est compris entre $0$ et $1$. Lorsque D est totalement consommé, sa quantité finale est nulle et le taux de conversion vaut $\tau=1$. Le rapport de la quantité finale de D à sa quantité initiale ne donne pas le taux de conversion.

Explication

La relation isochore est $C_i=C_i^0+\nu_i\xi_V$, et la concentration est intensive. La concentration ne s’exprime pas en quantité de matière totale, le coefficient stœchiométrique multiplie l’avancement volumique, et le nombre de moles est extensif.

Explication

Pour un gaz parfait, $P_i=x_iP$, $P_i=\frac{n_iRT}{V}$ et $P_i=C_iRT$. La fraction molaire est définie par $x_i=\frac{n_i}{n_T}$, et la pression partielle dépend de la quantité de constituant i.

Explication

Un dosage cinétique nécessite généralement une forte dilution, un refroidissement rapide ou les deux. La réaction de dosage doit être unique, rapide et quasi-totale; c’est la réaction étudiée qui peut être lente.

Explication

La transmittance est le rapport $T=\frac{I}{I_0}$. L’absorbance est son logarithme décimal opposé, soit $A=-\log_{10}T=-\log_{10}(I/I_0)$; elle n’est donc pas le logarithme positif de ce rapport.

Explication

La loi de Beer-Lambert donne $A=\varepsilon(\lambda)\,\ell\,C$ : l’absorbance dépend linéairement de la concentration, de la longueur de trajet et du coefficient spectral. La transmittance ne suit pas cette égalité, et la longueur de trajet intervient bien.

Explication

Dans un système fermé, la vitesse de réaction est $V=d\xi/dt$ et s’exprime en $\mathrm{mol\,s^{-1}}$. La normalisation par le volume et l’unité $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ caractérisent la vitesse volumique.

Explication

La vitesse volumique est $v=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}$ et, en système isochore, $v=\frac{1}{\nu_i}\frac{dC_i}{dt}$. Elle est divisée par le volume et ne possède donc pas les mêmes unités que la vitesse globale.

Explication

Dans $v=k[A_1]^p[A_2]^q$, p et q sont les ordres partiels et l’ordre global vaut $n=p+q$. La constante k n’est pas une concentration totale, et les ordres ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques.

Explication

La relation différentielle est $\frac{d\ln k}{dT}=\frac{E_a}{RT^2}$, avec $E_a$ comme énergie d’activation. Lorsque $E_a$ est positive, $k$ augmente avec la température, et $E_a$ reste distincte de la constante de vitesse.

Explication

Lorsque $E_a$ est constante, Arrhenius donne $k=k^\star e^{-E_a/(RT)}$. Le facteur préexponentiel est $k^\star$, tandis que $E_a$ figure dans l’exponentielle et que $k$ dépend de la température.

Explication

Pour une réaction $A\to B$ d’ordre zéro, l’intégration donne $C=C_0-kt$. Ainsi, $C$ est affine en $t$ avec une pente $-k$; la forme exponentielle appartient à l’ordre un.

Explication

Pour l’ordre un, on obtient $\ln(C/C_0)=-kt$, donc $C=C_0e^{-kt}$. Par conséquent, $\ln C$ est affine en $t$ et la concentration décroît exponentiellement pour la réaction $A\to B$.

Explication

Pour l’ordre deux, l’intégration donne $1/C-1/C_0=kt$ et $C=C_0/(1+C_0kt)$. La représentation linéaire est donc celle de $1/C$ en fonction de $t$, avec une pente $k$; $\ln C$ correspond à l’ordre un.

Explication

Le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant. Il correspond à $\tau=1/2$ et $C=C_0/2$; une conversion complète décrit la réaction totale, pas la demi-réaction.

Explication

Pour une cinétique d’ordre zéro, l’intégration donne $C=C_0-kt$, d’où $t_{1/2}=C_0/(2k)$. Le temps de demi-réaction varie donc linéairement avec $C_0$, qui intervient dans son expression. La formule $\ln(2)/k$ appartient à l’ordre un, tandis que $1/(C_0k)$ correspond à l’ordre deux. Le signe de l’évolution de la concentration est négatif, car elle diminue avec le temps.

Explication

Pour une cinétique d’ordre un, $t_{1/2}=\ln(2)/k$. Cette expression montre l’indépendance vis-à-vis de $C_0$ et la dépendance inverse vis-à-vis de $k$; elle caractérise bien l’ordre un.

Explication

Dans un mélange initialement stœchiométrique, les concentrations restent proportionnelles aux coefficients stœchiométriques à tout instant. Le rapport correspondant demeure donc constant, tandis que les concentrations évoluent avec l’avancement et ne deviennent pas indépendantes de la stœchiométrie.

Explication

En proportions stœchiométriques, les concentrations restent proportionnelles aux coefficients stœchiométriques, et la loi devient $v=k_{app}C^{p+q}$. La dépendance à la concentration subsiste, tandis que l’ordre global demeure égal à la somme des ordres partiels. La constante de la loi réduite est une constante apparente dépendant des coefficients stœchiométriques, et non la constante intrinsèque $k$.

Explication

La dégénérescence de l’ordre consiste à placer tous les réactifs sauf un en grand excès, afin de maintenir leurs concentrations presque constantes. L’ordre du réactif en défaut est alors étudié, et la constante obtenue est apparente car elle incorpore les concentrations des réactifs en excès ; elle ne correspond donc pas directement à $k$.

Explication

La méthode repose sur $v_0=kC_0^n$, qui devient $\ln v_0=\ln k+n\ln C_0$. Le graphe logarithmique est donc linéaire, sa pente vaut $n$ et son ordonnée à l’origine vaut $\ln k$, non $k$.