Fiche de révision : Cinétique chimique partie 1

📋 Plan du Cours

1. Thermodynamique et cinétique chimique
2. Avancement et stœchiométrie
3. Conversion et limites d’avancement
4. Composition du milieu réactionnel
5. Mesure de la composition
6. Vitesse et loi cinétique
7. Influence de la température
8. Intégration des ordres simples
9. Temps caractéristiques
10. Détermination des ordres partiels

📖 1. Thermodynamique et cinétique chimique

📝 Points essentiels

📌 La thermodynamique chimique étudie la possibilité d’une réaction, son sens spontané, les échanges d’énergie et le bilan entropique, tandis que la cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle la réaction se déroule.

💡 Astuce mémo

Thermodynamique : possibilité et sens ; cinétique : vitesse d’évolution

📖 2. Avancement et stœchiométrie

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement : L’avancement est défini par $\xi=\frac{\Delta n_i}{\nu_i}=\frac{n_i-n_i^0}{\nu_i}$ et vérifie $n_i=n_i^0+\nu_i\xi$, où ξ est une grandeur extensive exprimée en mol.
• Avancement volumique : L’avancement volumique est défini par $\xi_V=\frac{\xi}{V}$ dans un réacteur de volume constant et constitue une grandeur intensive exprimée en mol·L⁻¹.

📝 Points essentiels

📌 Une équation-bilan équilibrée traduit la conservation de la matière et de la charge grâce aux coefficients stœchiométriques.

💡 Astuce mémo

Équilibrage de la réaction → proportions stœchiométriques des variations de matière

📖 3. Conversion et limites d’avancement

🔑 Notions clés & Définitions

• Réactif limitant : Le réactif qui disparaît le premier dans le sens direct et qui impose l’avancement maximal.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’avancement maximal dans le sens direct est $\xi_\infty=\min_{i\,\mathrm{réactif}}\left(-\frac{n_i^0}{\nu_i}\right)$ et l’avancement minimal dans le sens rétrograde est $\xi_{-\infty}=\max_{i\,\mathrm{produit}}\left(-\frac{n_i^0}{\nu_i}\right)$.

📐 Formule - Le taux de conversion du réactif limitant D est $\tau=\frac{n_D^0-n_D}{n_D^0}=\frac{\xi}{\xi_\infty}$ dans le sens direct, avec $0\leq\tau\leq1$.

Compléments

📐 Formule - Pour une dissociation comportant un seul réactif, le taux de dissociation α est égal au taux de conversion et vérifie $\alpha=\frac{\xi}{\xi_\infty}$.

💡 Astuce mémo

Réactif limitant → avancement maximal → taux de conversion

📖 4. Composition du milieu réactionnel

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans un système isochore, la concentration du constituant i vérifie $C_i=C_i^0+\nu_i\xi_V$.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, la pression partielle vérifie $P_i=\frac{n_iRT}{V}=x_iP=C_iRT$.

Compléments

📐 Formule - La fraction molaire du constituant i est $x_i=\frac{n_i}{n_T}$, où nT est le nombre total de moles de la phase.

📐 Formule - Dans une phase gazeuse, le nombre total de moles vérifie $n_g=n_g^0+\Delta\nu\,\xi$ avec $\Delta\nu=\sum_{i,\,gaz}\nu_{i,\,gaz}$, tandis qu’un gaz inerte conserve sa quantité initiale.

📖 5. Mesure de la composition

★ À maîtriser

• 🔄 Un dosage cinétique suit généralement ces étapes :
  1. Stopper la réaction par dilution forte
  2. Stopper la réaction par refroidissement rapide
  3. Réaliser une réaction de dosage quasi-totale, unique et rapide

📐 Formule - En spectrophotométrie, la transmittance est $T=\frac{I}{I_0}$ et l’absorbance est $A=-\log_{10}T=-\log_{10}\left(\frac{I}{I_0}\right)$.

📐 Formule - Dans son domaine de validité, la loi de Beer-Lambert relie l’absorbance à la concentration par $A=\varepsilon(\lambda)\,\ell\,C$.

Compléments

📐 Formule - La conductivité d’une solution s’écrit $\sigma=\sum_k\lambda_kC_k$, chaque ion contribuant selon sa conductivité ionique molaire et sa concentration.

💡 Astuce mémo

Voie chimique : dosage ; voie physique : signal mesuré

📖 6. Vitesse et loi cinétique

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse de réaction : La vitesse de réaction dans un système fermé est définie par $V=\frac{d\xi}{dt}$ et s’exprime en mol·s⁻¹.

★ À maîtriser

📐 Formule - La vitesse volumique d’un système uniforme est $v=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}$ et, pour un système isochore, $v=\frac{1}{\nu_i}\frac{dC_i}{dt}$.

📐 Formule - Pour une réaction de loi de vitesse, on écrit souvent $v=k[A_1]^p[A_2]^q\cdots$, où p et q sont les ordres partiels et où l’ordre global vaut $n=p+q$. - Cato Guldberg et Pierre Waage, 1867

Compléments

• Pour $N_2+3H_2\rightarrow2NH_3$, la vitesse spécifique vérifie $v=-\frac{d[N_2]}{dt}=-\frac{1}{3}\frac{d[H_2]}{dt}=\frac{1}{2}\frac{d[NH_3]}{dt}$.

💡 Astuce mémo

Vitesse de réaction : avancement ; vitesse de constituant : formation ou disparition

📖 7. Influence de la température

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi différentielle d’Arrhenius est $\frac{d\ln k}{dT}=\frac{E_a}{RT^2}$, où Ea est l’énergie d’activation.

📐 Formule - Lorsque Ea est constante, la forme intégrée d’Arrhenius est $k=k^\star e^{-E_a/(RT)}$.

Compléments

📐 Formule - Entre deux températures, la constante de vitesse vérifie $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$.

📐 Formule - La représentation de $\ln k$ en fonction de $1/T$ est une droite de pente $-E_a/R$ et d’ordonnée à l’origine $\ln k^\star$.

💡 Astuce mémo

Température croissante → constante de vitesse croissante si l’énergie d’activation est positive

📖 8. Intégration des ordres simples

📝 Points essentiels

📐 Formule - Pour une réaction A → B d’ordre zéro, l’intégration donne $C=C_0-kt$, et la représentation de C en fonction de t est une droite de pente −k.

📐 Formule - Pour une réaction A → B d’ordre un, l’intégration donne $\ln\left(\frac{C}{C_0}\right)=-kt$ et $C=C_0e^{-kt}$.

📐 Formule - Pour une réaction A → B d’ordre deux, l’intégration donne $\frac{1}{C}-\frac{1}{C_0}=kt$ et $C=\frac{C_0}{1+C_0kt}$.

💡 Astuce mémo

Ordre 0 : C ; ordre 1 : ln C ; ordre 2 : 1/C

📖 9. Temps caractéristiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Temps de demi-réaction : Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant, ce qui correspond à $\tau=\frac{1}{2}$ et $C=\frac{C_0}{2}$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une cinétique d’ordre zéro, le temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{C_0}{2k}$.

📐 Formule - Pour une cinétique d’ordre un, le temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ et est indépendant de C0.

Compléments

📐 Formule - Pour une cinétique d’ordre deux, le temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{1}{C_0k}$.

📖 10. Détermination des ordres partiels

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans un mélange initialement stœchiométrique, les concentrations restent proportionnelles aux coefficients stœchiométriques à tout instant, notamment $\frac{[A_1]_t}{\nu_1}=\frac{[A_2]_t}{\nu_2}$.

📐 Formule - Pour une loi $v=k[A_1]^p[A_2]^q$ en proportions stœchiométriques, la vitesse se ramène à une loi d’ordre global $v=k_{app}C^{p+q}$.

• 🔄 La dégénérescence de l’ordre suit ces étapes :
  1. Mettre tous les réactifs sauf un en grand excès
  2. Maintenir leurs concentrations quasiment constantes
  3. Déterminer l’ordre du réactif en défaut
  4. Répéter l’expérience en changeant le réactif en défaut

📐 Formule - La méthode des vitesses initiales exploite $v_0=kC_0^n$ et donne $\ln v_0=\ln k+n\ln C_0$, dont la pente fournit l’ordre recherché.

• La méthode intégrale consiste à tester une hypothèse d’ordre et à rechercher la représentation linéaire correspondante : C en fonction de t pour l’ordre zéro, ln C en fonction de t pour l’ordre un et 1/C en fonction de t pour l’ordre deux.

Compléments

📐 Formule - La méthode différentielle exploite la relation $\ln v=\ln k+n\ln C$ : la pente du graphe de ln v en fonction de ln C donne l’ordre n.

💡 Astuce mémo

Mélange stœchiométrique → dégénérescence → méthodes différentielle, initiale et intégrale

📊 Tableaux de synthèse

Cinétique intégrée selon l’ordre