Fiche de révision : Glucides et réactivité des alcools

📋 Plan du Cours

1. Définition et structure des glucides
2. Représentation et stéréochimie des oses
3. Classification et stéréoisomérie des oses
4. Propriétés acido-basiques des alcools
5. Substitutions et réactions des alcools
6. Pièges et méthodes de résolution

📖 1. Définition et structure des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Composés organiques comprenant un groupe carbonyle, aldéhyde chez les aldoses ou cétone chez les cétoses, et au moins deux groupes hydroxyles.

★ À maîtriser

• La formule brute théorique des glucides est $\mathrm{C}_n(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_n$, soit $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}\mathrm{O}_n$.

Compléments

• Les analogues modifiés comprennent : les produits de réduction du carbonyle en alcool, les produits d’oxydation d’une extrémité en acide carboxylique, les produits de remplacement d’un hydroxyle par un hydrogène, les oses aminés portant un groupe amino, les dérivés portant un groupe thiol

📖 2. Représentation et stéréochimie des oses

★ À maîtriser

• 🔄 La projection de Fischer suit cette organisation : placer la chaîne carbonée verticalement, placer le carbone le plus oxydé en haut, orienter les liaisons verticales vers l’arrière, orienter les liaisons horizontales vers l’avant

• La série D ou L dépend de la position du groupe hydroxyle sur le dernier carbone asymétrique en projection de Fischer : à droite pour la série D et à gauche pour la série L.

• Selon les règles CIP, les priorités atomiques suivent le numéro atomique, avec O (Z=8) prioritaire sur C (Z=6), lui-même prioritaire sur H (Z=1), et une double liaison C=O comptée comme deux liaisons C–O.

• En projection de Fischer, lorsque le groupe prioritaire 4, généralement H, est sur une liaison horizontale, le sens apparent doit être inversé : un sens horaire donne S et un sens antihoraire donne R.

Compléments

📌 Deux centres asymétriques consécutifs sont de type like lorsque leurs configurations absolues sont identiques, comme 2R,3R ou 2S,3S, et de type unlike lorsqu’elles sont différentes, comme 2R,3S ou 2S,3R.

💡 Astuce mémo

D/L décrit la Fischer, R/S la configuration absolue, (+)/(−) le pouvoir rotatoire

📖 3. Classification et stéréoisomérie des oses

📝 Points essentiels

• Pour une molécule possédant n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est $2^n$ et le nombre de couples d’énantiomères est $2^{n-1}$.

• Les principales classes d’aldoses sont :

  • les aldotrioses C3 : 1 carbone asymétrique et 2 stéréoisomères
  • les aldotétroses C4 : 2 carbones asymétriques et 4 stéréoisomères
  • les aldopentoses C5 : 3 carbones asymétriques et 8 stéréoisomères
  • les aldohexoses C6 : 4 carbones asymétriques et 16 stéréoisomères

• Le D-glucose présente la configuration des hydroxyles C2 droite, C3 gauche, C4 droite et C5 droite, notée D-R-G-D-D en projection de Fischer.

📌 Le D-galactose est l’épimère en C4 du D-glucose, tandis que le D-mannose est son épimère en C2.

💡 Astuce mémo

C3 → C4 → C5 → C6 : 2 → 4 → 8 → 16 stéréoisomères

📖 4. Propriétés acido-basiques des alcools

★ À maîtriser

• Dans la fonction alcool R–OH, l’oxygène est hybridé sp3 avec une géométrie tétraédrique et des angles proches de 109°, et la liaison est polarisée Cδ+–Oδ−–Hδ+.

📌 Dans un alcool, le carbone est électrophile, l’oxygène est nucléophile et basique, et l’hydrogène est acide.

📐 Formule - Les alcools sont des acides faibles de pKa approximativement compris entre 16 et 18 selon l’équilibre $R\!-\mathrm{OH} \rightleftharpoons R\!-\mathrm{O}^- + \mathrm{H}^+$.

Compléments

• À pH physiologique 7,4, les alcools ne sont ni protonés ni déprotonés.

💡 Astuce mémo

Polarisation Cδ+–Oδ−–Hδ+ → carbone électrophile, oxygène nucléophile et hydrogène acide

📖 5. Substitutions et réactions des alcools

📝 Points essentiels

📌 La substitution SN2 est favorisée par les substrats méthyle ou primaires, se déroule en une étape concertée avec une attaque à 180° et produit une inversion de Walden, tandis que la substitution SN1 est favorisée par les substrats tertiaires, passe par un carbocation plan et provoque une racémisation.

📐 Formule - La cinétique d’une SN2 suit une loi d’ordre global 2, $v=k[\mathrm{Substrat}][\mathrm{Nu}]$, tandis que celle d’une SN1 suit une loi d’ordre global 1, $v=k[\mathrm{Substrat}]$.

📌 La conversion d’un alcool en dérivé halogéné nécessite la protonation préalable de l’hydroxyle par un acide fort, formant R–OH2+ et libérant ensuite l’eau comme bon groupe partant.

• La déshydratation d’un alcool par H2SO4 concentré à chaud, au-dessus de 160 °C, forme un alcène avec libération d’eau ; elle suit un mécanisme E2 pour les alcools primaires et E1 via un carbocation pour les alcools secondaires et tertiaires.

• Avec des réactifs chromiques à température ambiante, un alcool primaire s’oxyde en aldéhyde puis en acide carboxylique, un alcool secondaire en cétone, tandis qu’un alcool tertiaire est très difficile à oxyder faute d’hydrogène sur le carbone fonctionnel.

💡 Astuce mémo

SN2 : primaire, concertée, inversion ; SN1 : tertiaire, carbocation, racémisation

📖 6. Pièges et méthodes de résolution

📝 Points essentiels

• Pour un même nombre de carbones, un aldose possède un carbone asymétrique de plus qu’un cétose : l’aldohexose comme le glucose possède 4 carbones asymétriques et 16 stéréoisomères, tandis que le cétohexose comme le fructose en possède 3 et 8.

• Tous les épimères sont des diastéréoisomères, mais tous les diastéréoisomères ne sont pas des épimères, car les épimères ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique.

• L’inversion de Walden est une inversion géométrique qui ne transforme pas systématiquement R en S, car la configuration absolue peut rester inchangée si les priorités CIP du nucléophile entrant et du nucléofuge partant diffèrent.

• Pour déterminer une configuration R/S en projection de Fischer, il faut classer les quatre groupes selon les règles CIP, lire le sens 1→2→3, puis inverser la conclusion si le groupe 4 est sur une ligne horizontale.

📌 Sur un substrat chiral secondaire ou tertiaire, une SN1 conduit à un mélange racémique et à une perte d’activité optique, tandis qu’une SN2 conserve l’activité optique avec inversion géométrique complète et formation d’un seul stéréoisomère.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des substitutions nucléophiles

Oxydation des alcools