★ À maîtriser
📌 Un composé aromatique doit être cyclique et plan, posséder une orbitale p perpendiculaire au cycle sur chaque atome du cycle et contenir 4n+2 électrons π, avec n entier positif ou nul.
Compléments
Le furane possède six électrons π et est aromatique parce qu’un des doublets de l’oxygène est délocalisé dans le cycle, tandis que l’autre reste dans le plan du cycle.
La règle de Hückel, formulée en 1931, caractérise un composé comme aromatique lorsqu’il possède 4n+2 électrons π, avec n entier positif ou nul, répartis sur un cycle plan entièrement conjugué.
★ À maîtriser
Le benzène est reconnu comme cancérigène et les dérivés benzéniques sont toxiques ; l’intoxication associée est appelée benzolisme.
Les composés aromatiques sont généralement peu polaires, insolubles dans l’eau sauf lorsqu’ils portent des fonctions polaires comme OH ou NH, et solubles dans les solvants organiques.
📌 Sur un cycle benzénique portant deux substituants, ortho correspond aux positions 1,2, méta aux positions 1,3 et para aux positions 1,4 ; la position 1 est attribuée au substituant prioritaire.
Compléments
Les composés benzéniques sont obtenus notamment par :
Le toluène et le xylène sont souvent utilisés comme solvants.
Les systèmes π aromatiques riches en électrons interagissent avec des composés portant des charges partielles positives ou des cations métalliques.
Le phényle est le groupe substituant C₆H₅, également noté Ph, φ ou ϕ ; un groupe aromatique est aussi noté Ar.
★ À maîtriser
Compléments
L’hydrogénation du benzène par trois équivalents de H₂, en présence de Pt à 250 °C et 35 atm, donne une addition stéréosélective cis.
L’oxydation du noyau benzénique est difficile et peut être réalisée à température élevée avec de l’oxygène moléculaire et un catalyseur métallique ; la préparation industrielle de l’anhydride phtalique utilise V₂O₅ à 450 °C.
📌 Lors d’une réduction de Birch, les substituants +I, −I et +M conduisent au diène portant les doubles liaisons les plus substituées, tandis que l’effet des substituants −M dépend de facteurs stabilisants ou déstabilisants.
★ À maîtriser
Compléments
L’iodation du benzène ne se fait pas avec I₂ seul ; elle nécessite l’emploi de I–Cl.
L’ordre de réactivité indiqué pour la fluoration, la chloration et la bromation est F₂ ≫ Cl₂ > Br₂.
En nitration, l’électrophile NO₂⁺ est produit in situ par réaction de H₂SO₄ avec HNO₃.
L’alkylation de Friedel-Crafts utilise un halogénure d’alkyle en présence d’AlCl₃, mais un alcool ou un alcène peut aussi conduire à cette alkylation s’il est transformé en carbocation.
La sulfonation aromatique, dont l’électrophile est SO₃, est réversible, contrairement aux autres substitutions électrophiles mentionnées.
Attaque de E⁺ → complexe de Wheland → perte de H⁺ : le cycle retrouve son aromaticité.
★ À maîtriser
📌 Les groupes donneurs d’électrons orientent les substitutions électrophiles aromatiques en ortho et para et activent généralement le cycle, tandis que les halogènes font exception à l’effet d’activation.
📌 Les groupes accepteurs d’électrons orientent les substitutions électrophiles aromatiques en méta et désactivent le cycle en diminuant sa densité électronique.
Compléments
Dans le furane, le pyrrole et le thiophène, les formes limites indiquent des charges partielles négatives aux positions 2, 3, 4 et 5.
Dans la pyridine, le doublet de l’azote ne participe pas au système aromatique et les substitutions électrophiles aromatiques ont lieu aux positions 3 et 5.
Donneurs : ortho/para et activation ; accepteurs : méta et désactivation.
★ À maîtriser
📌 Une substitution nucléophile aromatique peut être activée par un groupe électroattracteur en ortho ou en para du groupe partant ; un groupe accepteur en méta n’active pas la réaction.
Compléments
La substitution nucléophile aromatique activée par un groupe électroattracteur suit un mécanisme d’addition-élimination passant par un complexe de Meisenheimer.
Un sel de diazonium peut servir de groupe partant en substitution nucléophile aromatique sans groupe mésomère accepteur, et le diazote est un excellent groupe partant.
Une base très forte peut provoquer une substitution nucléophile aromatique par un mécanisme d’élimination-addition passant par un aryne intermédiaire.
★ À maîtriser
Compléments
Les catalyseurs du couplage de Suzuki-Miyaura sont principalement à base de Pd, mais des catalyseurs à base de Ni ou de Cu complexés par un ligand sont également utilisés.
Le couplage de Suzuki-Miyaura est très utilisé en synthèse, notamment pour préparer des matériaux organiques.
Le couplage de Suzuki-Miyaura peut utiliser des dérivés borylés autres que ceux présentés précédemment et s’appliquer à des composés non aromatiques alkyles, vinyliques ou alcynyles.
Les catalyseurs cités sont :
Les ligands mentionnés pour le couplage de Suzuki-Miyaura sont les phosphines et les amino-alcools.
Les bases utilisées comprennent :
★ À maîtriser
Le couplage de Heck associe un halogénure ou un sulfonate d’aryle Ar–X (X = Cl, Br, I, OTs ou OMs) à un alcène α,β-insaturé.
Le couplage de Heck est catalysé par le palladium.
Compléments
★ À maîtriser
📌 Une chaîne latérale benzylique n’est oxydable que si le carbone benzylique porte un hydrogène.
Compléments
Une oxydation plus douce par MnO2/H2SO4 ou NBS/DMSO conduit à un benzaldéhyde.
Une halogénation benzylique plus douce peut être réalisée avec NBS ou NCS dans CCl4 pour former un halogénure benzylique.
★ À maîtriser
La liaison C–OH est polarisée et les molécules d’alcool peuvent former des liaisons hydrogène d’une énergie d’environ 5 à 10 kcal/mol.
La réaction de Williamson permet de synthétiser des éthers par alkylation d’un alcool en présence d’une base telle que NaH, NaNH2, NaOH ou KOH.
📌 L’estérification d’un alcool par un acide carboxylique est équilibrée et catalysée par un acide, tandis que l’utilisation d’un chlorure d’acide ou d’un anhydride donne une réaction facile et totale sans catalyseur.
📌 La déshydratation acido-catalysée d’un alcool forme un alcène et suit la règle de Zaïtsev : l’hydrogène éliminé provient du carbone le plus substitué.
📌 Les oxydants puissants KMnO4, H2CrO4 ou HNO3 oxydent les alcools primaires en acides carboxyliques, tandis qu’une oxydation ménagée peut s’arrêter à l’aldéhyde; les alcools secondaires donnent des cétones et les alcools tertiaires ne réagissent pas dans les conditions indiquées.
Compléments
📌 Les alcools sont classés en trois catégories, et les composés portant deux groupes OH sont des diols tandis que ceux qui en portent plus de deux sont des polyols.
Les alcools existent surtout sous forme d’esters et sont très répandus dans la nature, notamment dans les jus végétaux, où l’éthanol peut être produit par fermentation alcoolique.
La solubilité des alcools dans l’eau diminue lorsque le nombre de carbones augmente.
L’ordre d’acidité indiqué est alcool primaire > alcool secondaire > alcool tertiaire.
La réaction d’un alcool avec un chlorure d’acide ou un anhydride forme un ester, car le chlorure et le carboxylate sont de bons groupes partants.
PCl3 et PBr3 sont utilisés pour convertir les alcools primaires et secondaires en halogénoalcanes ; ils ne sont pas adaptés aux alcools tertiaires.
Le chlorure de thionyle SOCl2 peut être utilisé pour halogéner des alcools quelle que soit leur classe.
La réaction de Mitsunobu permet, dans des conditions douces et avec des rendements généralement élevés, de convertir des alcools primaires et secondaires en esters, éthers, thioéthers, azotures ou amines en présence du nucléophile approprié, de diéthylazodicarboxylate et de triphénylphosphine; la réaction est stéréosélective.
L’oxydation de Swern est une oxydation ménagée très douce utilisant DMSO, (COCl)2 et Et3N.
★ À maîtriser
📌 L’ordre de basicité indiqué est amines secondaires > amines primaires > amines tertiaires > ammoniaque, tandis que l’ordre de nucléophilie est ammoniaque > amines primaires > amines secondaires > amines tertiaires.
L’acylation des amines forme des amides et fonctionne bien avec les chlorures d’acide et les anhydrides, moins bien avec les esters, tandis que les amines tertiaires ne réagissent pas.
Les sels de diazonium aromatiques sont stables à 0 °C et se décomposent déjà entre 20 et 25 °C, le diazote étant un excellent groupe partant.
Compléments
Les amines aliphatiques sont plus basiques que les amines aromatiques, car la délocalisation du doublet dans les amines aromatiques diminue la densité électronique sur l’azote.
Les amines tertiaires sont très faiblement nucléophiles en raison de leur encombrement stérique, et les amines tertiaires les plus encombrées sont généralement légèrement moins basiques.
L’alkylation d’Hoffmann transforme une amine en ammonium quaternaire, dont l’élimination à chaud en milieu basique donne un alcène par élimination d’Hoffmann.
La réaction d’une amine avec des tosylates ou des mésylates permet d’accéder à des amines d’ordre supérieur avec une alkylation contrôlée.
Les carbamates peuvent servir de groupes protecteurs des amines : un substituant R′ = tBu est éliminé en milieu acide par TFA, tandis que R′ = CH2Ar est éliminé par hydrogénation catalytique.
L’oxydation des amines aliphatiques donne : des hydroxylamines monosubstituées à partir des amines primaires, des hydroxylamines disubstituées à partir des amines secondaires, des oxydes d’amines à partir des amines tertiaires
L’acide nitreux HNO2 est instable et se prépare in situ par addition d’un acide fort HX sur NaNO2.
★ À maîtriser
Dans un carbonyle, le carbone est hybridé sp2 et la double liaison C=O comprend une liaison σ et une liaison π; la géométrie autour du carbone est plane.
Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones envers les additions nucléophiles sur le carbone du carbonyle.
La réduction des aldéhydes par LiAlH4 ou NaBH4 donne des alcools primaires, tandis que celle des cétones donne des alcools secondaires; ces réactifs ne réduisent pas les alcènes ni les alcynes dans les conditions indiquées.
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides carboxyliques, contrairement aux cétones qui ne s’oxydent pas dans les conditions indiquées; Ag2O est cité comme oxydant doux et KMnO4, CrO3 ou HNO3 comme oxydants forts.
En milieu acide, l’acide catalyse la formation de l’énol et est régénéré, tandis qu’en milieu basique la base est un réactif et conduit à la formation de l’énolate.
L’aldolisation ou la cétolisation forme une liaison C–C entre deux molécules d’aldéhyde ou de cétone et produit un aldol ou un cétol sous catalyse acide ou basique.
Compléments
L’hydrogénation catalytique des aldéhydes et des cétones réduit le carbonyle en alcool, respectivement primaire et secondaire.
Une mole de LiAlH4 peut réduire quatre moles de dérivé carbonylé.
L’emploi d’un équivalent de DIBAL-H à −78 °C permet d’arrêter la réduction d’un dérivé d’acide au stade de l’aldéhyde.
La réduction des amides par LiAlH4 forme des amines, et sa vitesse augmente avec le degré de substitution de l’amide.
La réduction d’une imine par un hydrure conduit à une amine et constitue une amination réductrice.
L’addition d’un alcool sur un aldéhyde ou une cétone, en catalyse acide, conduit respectivement à un acétal ou à un cétal; les formes cycliques obtenues avec des diols sont plus stables.
La réduction de Clemmensen utilise Zn/Hg et HCl à chaud pour transformer un composé carbonylé en alcane.
La réduction de Wolff–Kishner d’une cétone utilise NH2–NH2 puis KOH et conduit à un alcane, tandis que le traitement d’un aldéhyde dans les mêmes conditions donne également un alcane.
La réaction de Wittig transforme un aldéhyde ou une cétone en alcène.
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1. Quelle caractéristique explique la stabilisation par résonance du benzène ?
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Quelle hybridation présentent les six carbones du benzène ?
Ils sont hybridés sp².
Quel effet les électrons π délocalisés produisent-ils dans le benzène ?
Ils stabilisent le système par résonance.
Quelle substance associée aux dérivés benzéniques est appelée benzolisme ?
L’intoxication par les dérivés benzéniques.
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