Fiche de révision : Électronégativité et liaisons chimiques

📋 Plan du Cours

1. unused
2. Composition et masse de l’atome
3. Isotopes et radioactivité
4. Cohésion nucléaire et énergie
5. Modèles de Bohr et quantique
6. Configuration électronique
7. Configurations électroniques et exceptions
8. Valence et schémas de Lewis
9. Classification périodique et familles
10. Règle de l’octet et ions
11. Charge nucléaire effective et rayons
12. Ionisation, affinité et électronégativité
13. Échelles de l’électronégativité
14. Tendances périodiques de l’électronégativité
15. Fondements de la liaison covalente
16. Orbitales moléculaires et ordre de liaison

📖 1. unused

📝 Points essentiels

📌 Un système homogène ne comporte qu’une seule phase, tandis qu’un système hétérogène comporte plusieurs phases.

📌 Un corps simple est constitué d’atomes identiques, comme N₂ ou O₂, tandis qu’un corps composé est constitué d’atomes différents, comme SiO₂ ou H₂O.

📖 2. Composition et masse de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome neutre : possède un noyau contenant Z protons et N neutrons, ainsi qu’un cortège électronique contenant Z électrons
• Mole : la quantité de matière contenant exactement 6,022 140 76 × 10²³ entités élémentaires

📝 Points essentiels

• Le proton porte une charge de 1,60219 × 10⁻¹⁹ C et une masse de 1,6726 × 10⁻²⁷ kg, le neutron a une masse de 1,6749 × 10⁻²⁷ kg et une charge nulle, et l’électron porte une charge de −1,60219 × 10⁻¹⁹ C pour une masse de 9,109 × 10⁻³¹ kg.

📐 Formule — Le nombre de masse vérifie $A = Z + N$ et la masse atomique est approximativement $m_a \approx 1{,}67 \times 10^{-27} A\ \mathrm{kg}$.

📌 Des isotopes appartiennent au même élément car ils ont le même nombre Z de protons, mais ils diffèrent par leur nombre N de neutrons.

💡 Astuce mémo

Un noyau minuscule et dense entouré d’un nuage électronique volumineux

📖 3. Isotopes et radioactivité

★ À maîtriser

• Le carbone naturel possède deux isotopes stables : le carbone 12 à 98,89 % et le carbone 13 à 1,11 %.

📐 Formule — La masse molaire moyenne d’un élément est la somme des masses molaires isotopiques pondérées par leurs abondances naturelles : $M = \sum_i x_i M_i$.

• La radioactivité β⁻ transforme un neutron en proton, électron et antineutrino, ce qui augmente Z sans modifier A.

• La radioactivité β⁺ transforme un proton en neutron, positron et neutrino, ce qui diminue Z sans modifier A.

• La radioactivité α concerne essentiellement les éléments de numéro atomique Z > 83 et diminue simultanément A de 4 et Z de 2 par émission d’un noyau d’hélium ⁴₂He.

Compléments

• Les isotopes stables vérifient généralement Z ≈ N pour Z < 30, puis N > Z au-delà de Z = 30.

💡 Astuce mémo

Excès de neutrons ou de protons → désintégration radioactive

📖 4. Cohésion nucléaire et énergie

★ À maîtriser

📐 Formule — L’équivalence masse-énergie d’Einstein s’écrit $E = mc^2$, et l’énergie libérée par un défaut de masse s’écrit $\Delta E = \Delta m c^2$.

• La courbe d’Aston présente une énergie moyenne de cohésion maximale vers A = 60, correspondant aux noyaux les plus stables.

📌 La fusion stabilise les atomes légers en combinant deux noyaux légers, tandis que la fission stabilise les atomes lourds en les fragmentant.

• La fission d’un noyau lourd bombardé par un neutron produit des noyaux plus légers, des neutrons et environ 200 MeV par atome, pouvant déclencher une réaction en chaîne.

Compléments

• La fusion de deux noyaux légers produit un noyau plus lourd et diverses particules, avec une libération d’environ 17 MeV par atome.

💡 Astuce mémo

Atomes légers → fusion ; atomes lourds → fission

📖 5. Modèles de Bohr et quantique

★ À maîtriser

📌 Le modèle de Bohr ne s’applique qu’aux hydrogénoïdes, qui ne possèdent qu’un seul électron, comme H, He⁺ et Li²⁺. — Niels BOHR

📐 Formule — Dans le modèle de Bohr, l’énergie d’un niveau d’un hydrogénoïde est $E_n = -E_0 \frac{Z^2}{n^2}$ avec $E_0 = 13{,}6\ \mathrm{eV}$.

• Une transition électronique correspond au passage d’un niveau à un autre : l’absorption élève l’électron vers un niveau excité, tandis que l’émission le ramène vers un niveau d’énergie plus bas.

📐 Formule — L’énergie d’un photon est donnée par $E_{ph} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$.

• L’énergie d’ionisation de l’hydrogène correspond à la transition n = 1 vers n → ∞ et vaut 13,6 eV.

Compléments

📐 Formule — Le rayon d’une orbite stationnaire d’un hydrogénoïde est $R = a_0 \frac{n^2}{Z}$ avec $a_0 = 52{,}9\ \mathrm{pm}$.

💡 Astuce mémo

Bohr → De Broglie → Schrödinger → nombres quantiques

📖 6. Configuration électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : Schrödinger, 1926 — décrit l’état quantique d’une particule et son carré Ψ² est proportionnel à la probabilité de présence

★ À maîtriser

📌 La dualité onde-corpuscule associe aux particules en mouvement une longueur d’onde de De Broglie $\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$. — Louis de Broglie, 1924

📐 Formule — Le principe d’incertitude d’Heisenberg impose $\Delta x\,\Delta p > \frac{h}{2\pi}$, de sorte que la position et la quantité de mouvement ne peuvent pas être connues simultanément avec une précision arbitraire.

• Les nombres quantiques d’un électron sont le nombre principal n, le nombre azimutal ℓ, le nombre magnétique m et le nombre de spin s.

• Le nombre quantique azimutal vérifie 0 ≤ ℓ ≤ n − 1 et définit la sous-couche s, p, d ou f selon que ℓ vaut 0, 1, 2 ou 3.

• Le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux électrons d’un même atome d’avoir les quatre mêmes nombres quantiques, ce qui limite une orbitale à deux électrons de spins opposés.

• La règle de Klechkowski ordonne le remplissage des sous-couches par valeurs croissantes de n + ℓ, puis par n croissant en cas d’égalité.

Compléments

📌 Le nombre quantique principal vérifie n ≥ 1 et détermine la couche électronique ainsi que son niveau d’énergie et son extension spatiale.

💡 Astuce mémo

n puis ℓ puis m puis spin

📖 7. Configurations électroniques et exceptions

📝 Points essentiels

📌 Dans la très grande majorité des cas, la règle de Klechkowski permet d’obtenir la configuration électronique d’un élément, mais certaines exceptions concernent des éléments possédant une sous-couche d ou f incomplète.

• Les configurations réelles du chrome et du cuivre sont respectivement $(Ar)3d^5 4s^1$ et $(Ar)3d^{10}4s^1$, au lieu de $(Ar)3d^4 4s^2$ et $(Ar)3d^9 4s^2$ prévues par Klechkowski.

📌 Une sous-couche d ou f totalement remplie ou à demi-remplie confère une plus grande stabilité, ce qui peut provoquer le transfert d’un électron de la sous-couche s vers la sous-couche d ou f.

💡 Astuce mémo

Klechkowski donne la configuration prévue, tandis que certaines sous-couches d ou f incomplètes produisent une configuration réelle exceptionnelle.

📖 8. Valence et schémas de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrons de valence : électrons de la couche la plus externe occupée, complétés par ceux d’une sous-couche interne incomplète

★ À maîtriser

• Les électrons de valence sont plus faciles à arracher que les électrons internes et participent prioritairement aux interactions entre les nuages électroniques de deux atomes.

📌 Selon la règle de Hund, on place d’abord un électron dans chaque case quantique d’une sous-couche avant de former des paires, afin de maximiser le nombre d’électrons célibataires à spins parallèles.

Compléments

• 🔄 Pour établir un schéma de Lewis atomique: identifier la couche de valence, représenter ses cases quantiques, indiquer l’occupation des cases par les électrons

💡 Astuce mémo

Les électrons de cœur sont internes et peu réactifs, tandis que les électrons de valence déterminent les propriétés chimiques.

📖 9. Classification périodique et familles

★ À maîtriser

• Dans la classification périodique moderne, les éléments sont classés par numéro atomique Z croissant, et leur position est directement reliée à leur configuration électronique.

📌 Une ligne de la classification est une période et une colonne est une famille ou un groupe ; les éléments d’une même colonne possèdent une configuration de valence semblable.

• Les blocs s, p, d et f correspondent aux sous-couches en cours de remplissage, les blocs d et f regroupant les éléments de transition.

Compléments

• Les familles particulières à connaître sont:
  • les alcalins en colonne 1
  • les alcalino-terreux en colonne 2
  • les chalcogènes en colonne 16
  • les halogènes en colonne 17
  • les gaz rares en colonne 18

💡 Astuce mémo

La configuration de valence détermine la colonne, donc les propriétés chimiques et la famille de l’élément.

📖 10. Règle de l’octet et ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Règle de l’octet : La règle de l’octet affirme qu’un atome ou un ion possédant une couche de valence de type $ns^2np^6$, soit 8 électrons, présente une stabilité particulièrement importante

★ À maîtriser

📌 Un atome cherche généralement à acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche afin d’augmenter sa stabilité.

📌 Les métaux donnent généralement des cations et leurs oxydes sont basiques, tandis que les non-métaux donnent généralement des anions et leurs oxydes sont acides.

Compléments

• Le magnésium perd deux électrons pour adopter la structure électronique du néon et forme préférentiellement l’ion Mg2+, tandis que le brome gagne un électron pour adopter la structure du krypton et forme Br-.

💡 Astuce mémo

Les métaux perdent des électrons pour former des cations, tandis que les non-métaux en gagnent pour former des anions.

📖 11. Charge nucléaire effective et rayons

🔑 Notions clés & Définitions

• Rayon de covalence : défini comme la moitié de la distance de liaison séparant les noyaux des deux atomes, soit $R_{Cov}(A)=d_{A-A}/2$

📝 Points essentiels

📐 Formule — La charge nucléaire effective vérifie $Z^*=Z-S$, où Z est la charge nucléaire réelle et S la constante d’écran produite par les autres électrons.

• Dans une période, la charge nucléaire effective Z* augmente régulièrement de gauche à droite, car l’ajout d’un proton augmente Z d’une unité tandis que l’électron ajouté augmente l’écran de 0,35.

📐 Formule — Dans le modèle de Bohr appliqué avec les règles de Slater, le rayon atomique est estimé par $R=a_0\frac{n^2}{Z^*}$ avec $a_0=52{,}9\ \mathrm{pm}$.

• Le rayon atomique diminue de gauche à droite dans une période et augmente de haut en bas dans une colonne de la classification périodique.

💡 Astuce mémo

Plus d’écran diminue Z*, ce qui augmente le rayon ; plus de charge nucléaire effective augmente l’attraction et réduit le rayon.

📖 12. Ionisation, affinité et électronégativité

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’ionisation : l’énergie positive nécessaire pour arracher un électron à un atome ou à un ion gazeux
• Affinité électronique : correspond à l’énergie de fixation d’un électron par un atome neutre selon la réaction $A+e^-\rightarrow A^-$ ; l’énergie de fixation est généralement négative, mais les tables donnent souvent son opposé positif

★ À maîtriser

• Dans une période, la première énergie d’ionisation augmente globalement de gauche à droite, tandis que dans une colonne elle diminue de haut en bas.

• Lors des ionisations successives, un grand saut d’énergie signale un changement de couche électronique, tandis qu’un saut plus faible signale un changement de sous-couche.

Compléments

📌 Une sous-couche totalement remplie ou à demi-remplie stabilise particulièrement un atome ou un ion, ce qui explique les anomalies d’énergie d’ionisation du béryllium, de l’azote, du bore et de l’oxygène.

📐 Formule — Selon l’échelle de Mulliken, l’électronégativité vérifie $X_M=0{,}21(E.I_1+E.A)$, où E.I1 est la première énergie d’ionisation et E.A l’affinité électronique.

💡 Astuce mémo

Un petit rayon facilite l’attraction des électrons mais rend leur arrachement difficile, alors qu’un grand rayon produit l’effet inverse.

📖 13. Échelles de l’électronégativité

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Tendance d’un atome engagé dans une molécule à attirer plus ou moins fortement les électrons, et elle s’exprime sans unité.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans l’échelle de Pauling, la différence d’électronégativité entre A et B vérifie $(\Delta X)^2=E_{AB}-\sqrt{E_{AA}E_{BB}}$, où les énergies de liaison sont exprimées en eV.

📐 Formule — L’échelle de Mulliken s’écrit $X_M=0{,}21(E.I_1+E.A)$, après remplacement du coefficient initial $1/2$ afin d’obtenir des valeurs proches de celles de Pauling.

📐 Formule — Dans l’échelle d’Alred et Rochow, l’électronégativité vérifie $X_{A.R}=3{,}4\times10^3\frac{Z^*}{R_{Cov}^2}+0{,}67$, avec $R_{Cov}$ exprimé en pm.

Compléments

• Le fluor est l’élément de référence de l’échelle de Pauling et possède une électronégativité de $X_F=**3{,}98**$.

💡 Astuce mémo

Pauling mesure les liaisons, Mulliken les énergies, Alred-Rochow l’attraction noyau-électron.

📖 14. Tendances périodiques de l’électronégativité

★ À maîtriser

📌 L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation et en sens inverse du rayon atomique : les petits atomes attirent mieux les électrons que les gros atomes.

• Les éléments les plus électronégatifs sont les métalloïdes situés en haut et à droite de la classification périodique, tandis que les métaux situés en bas et à gauche sont les moins électronégatifs.

• L’ordre d’électronégativité est F > O > Cl > N selon Pauling, F > Cl > O > N selon Mulliken et F > O > N > Cl selon Alred et Rochow.

Compléments

• Les quatre éléments les plus électronégatifs sont:
  • le fluor
  • l’oxygène
  • l’azote
  • le chlore

💡 Astuce mémo

Petit rayon et forte ionisation → forte électronégativité → formation d’anions.

📖 15. Fondements de la liaison covalente

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Résulte de la mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux atomes.
• Valence : Nombre de liaisons qu’un atome forme dans une molécule et correspond en général au nombre de ses électrons célibataires.

★ À maîtriser

📌 Dans une liaison covalente normale, chaque atome fournit un électron célibataire, tandis que dans une liaison covalente dative un seul atome fournit le doublet et l’autre possède une case quantique vide.

📌 Dans le modèle de Lewis, seuls les électrons de la dernière couche participent aux liaisons et chaque atome tend à s’entourer de huit électrons selon la règle de l’octet.

Compléments

• Les liaisons covalentes normale et dative sont identiques après formation et indiscernables, avec une énergie de liaison du même ordre de grandeur.

📌 L’excitation peut augmenter ou diminuer la valence d’un atome, mais elle n’est possible que si des doublets et des cases quantiques vides accessibles coexistent sur sa couche de valence.

💡 Astuce mémo

Covalence normale : chacun apporte un électron ; covalence dative : un seul apporte le doublet.

📖 16. Orbitales moléculaires et ordre de liaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Fonction d’onde décrivant le comportement d’électrons dans une molécule et résultant du recouvrement d’orbitales atomiques.
• Hybridation : Combinaison linéaire d’orbitales atomiques permettant d’obtenir des orbitales hybrides dont la géométrie explique celle de la molécule.
• Mésomérie : Décrit une molécule par plusieurs formes limites lorsque les électrons π ou un doublet libre sont délocalisés sur plusieurs atomes.
• Complexe : Structure dans laquelle un métal de transition ou l’un de ses cations est fortement lié à plusieurs atomes ou molécules appelés ligands.
• Méthode RPECV : Gillespie — Prévoit la géométrie moléculaire en plaçant les doublets liants et non liants le plus loin possible les uns des autres autour de l’atome central.
• Méthode VSEPR : aussi appelée méthode RPECV ou méthode de Gillespie, décrit la géométrie moléculaire en considérant que les doublets électroniques autour de l’atome central se repoussent et se placent le plus loin possible les uns des autres.

📝 Points essentiels

📌 Un recouvrement axial forme une liaison de type σ, tandis qu’un recouvrement latéral forme une liaison de type π.

📌 L’orbitale moléculaire liante augmente la probabilité de présence électronique entre les noyaux et stabilise la molécule, tandis que l’orbitale anti-liante la diminue et déstabilise la molécule.

📐 Formule — L’indice de liaison est défini par $OL=\frac{1}{2}(n-n^*)$, où $n$ est le nombre d’électrons liants et $n^*$ le nombre d’électrons anti-liants.

📌 Une molécule est diamagnétique lorsque tous ses électrons sont appariés, tandis qu’elle est paramagnétique lorsqu’elle possède au moins un électron célibataire.

• Dans le méthane CH₄, une orbitale 2s et trois orbitales 2p du carbone donnent quatre orbitales hybrides sp³ orientées selon les directions d’un tétraèdre.

• Dans l’éthylène C₂H₄, trois orbitales sp² et une orbitale p pure forment une molécule plane, et le recouvrement latéral des orbitales p crée une liaison π.

• Le benzène C₆H₆ est une molécule plane à carbones sp², avec un nuage π délocalisé sur les six atomes et une énergie de résonance de 150 kJ.

• Les ligands possèdent au moins une paire électronique libre disponible et sont donc des bases de Lewis, tandis que la liaison métal-ligand résulte du don de ce doublet vers une orbitale vide du métal.

📌 Dans un complexe octaédrique, les orbitales d pointant vers les six ligands sont déstabilisées et forment le niveau eg, tandis que les autres sont stabilisées et forment le niveau t2g.

📌 Un complexe à bas spin se forme lorsque le dédoublement octaédrique Δo est supérieur à l’énergie d’appariement P, tandis qu’un complexe à haut spin se forme lorsque Δo est inférieur à P.

💡 Astuce mémo

Orbitale liante : renforcement entre les noyaux ; orbitale anti-liante : diminution entre les noyaux.

📊 Tableaux de synthèse

Types de radioactivité

Fusion et fission