Fiche de révision : Équilibre acido-basique en solution

📋 Plan du Cours

1. Théorie de Brønsted et réactions
2. pH et produit ionique de l’eau
3. Force des acides et constantes
4. Prédominance et espèces en solution
5. Diagramme logarithmique des concentrations
6. Sens des réactions acido-basiques
7. Méthode systématique du calcul de pH
8. Méthode de la réaction prépondérante

📖 1. Théorie de Brønsted et réactions

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide : Entité chimique susceptible de perdre un proton H⁺.
• Base : Entité chimique qui capte un proton H⁺.
• Couple acido-basique : Un couple acido-basique est formé d’un acide et de sa base conjuguée, comme NH₄⁺/NH₃ ou CH₃COOH/CH₃COO⁻.
• Réaction acido-basique : Échange de proton(s) entre un acide et une base, mettant en jeu au moins deux couples acide/base.

📝 Points essentiels

• L’eau appartient aux deux couples acido-basiques H₂O/OH⁻ et H₃O⁺/H₂O et peut donc agir comme acide ou comme base.

• L’autoprotolyse de l’eau s’écrit $2\,\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}$ et produit des concentrations égales de H₃O⁺ et OH⁻.

• La réaction entre CH₃COOH et NH₃ est CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₄⁺ et met en jeu les couples CH₃COOH/CH₃COO⁻ et NH₄⁺/NH₃.

• Dans l’eau, un acide AH forme A⁻ et H₃O⁺, tandis qu’une base B forme BH⁺ et OH⁻.

💡 Astuce mémo

L’acide cède H⁺, la base le capte

📖 2. pH et produit ionique de l’eau

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH permet de juger l’acidité d’une solution et est lié à la concentration en H₃O⁺.
• Produit ionique de l’eau : Le produit ionique de l’eau est $K_e=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]/C_0^2=10^{-14}$.

★ À maîtriser

📌 Si et seulement si $10^{-16}<[\mathrm{H_3O^+}]<1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, le pH vaut $-\log\left([\mathrm{H_3O^+}]/C_0\right)$, où $C_0=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ à 25 °C et à $P=p^\circ=10^5\ \mathrm{Pa}$.

📐 Formule - Dans ces conditions, $\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H_3O^+}]$ lorsque la concentration est exprimée en mol·L⁻¹.

Compléments

• À 25 °C et sous pression atmosphérique, l’eau a un pH de 7 et des concentrations $[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]=10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$.

📖 3. Force des acides et constantes

🔑 Notions clés & Définitions

• Force d’un acide : La force d’un acide représente son aptitude à libérer un proton H⁺.
• Constante d’acidité : Pour le couple AH/A⁻, la constante d’acidité est $K_a=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]$, ou plus généralement $K_a=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{base}]/[\mathrm{acide}]$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le pKa est défini par $\mathrm{p}K_a=-\log K_a$ ; une diminution du pKa correspond à une augmentation de la force de l’acide.

Compléments

📌 Si $K_a>10^2$, l’acide est fortement dissocié et considéré comme fort ; si $K_a<1$, il est peu dissocié et considéré comme faible.

📐 Formule - Pour un acide faible AH de concentration initiale C et de degré de dissociation α, $K_a=\alpha^2C/(1-\alpha)$, donc une augmentation de Ka entraîne une augmentation de α.

• Les constantes d’acidité des couples CH₃COOH/CH₃COO⁻ et NH₄⁺/NH₃ sont respectivement $10^{-4{,}8}$ et $10^{-9{,}3}$ ; CH₃COOH est donc plus fort que NH₄⁺.

• Les acides forts n’existent pas à l’état moléculaire en solution aqueuse et sont totalement dissociés ; pour HCl, la réaction avec l’eau donne H₃O⁺ et Cl⁻.

💡 Astuce mémo

Ka augmente → force acide augmente ; pKa diminue → force acide augmente

📖 4. Prédominance et espèces en solution

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour le couple AH/A⁻, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}])$.

📌 Si pH < pKa, AH prédomine sur A⁻ ; si pH > pKa, A⁻ prédomine sur AH.

📌 Seuls les couples acide/base dont le pKa est strictement compris entre 0 et 14 peuvent exister dans l’eau ; c’est le cas des acides et des bases faibles.

• Dans l’eau, les acides forts sont représentés par H₃O⁺ et les bases fortes par OH⁻ ; cet effet de nivellement fait de H₃O⁺ l’acide le plus fort et de OH⁻ la base la plus forte pouvant exister dans l’eau.

Compléments

• Pour les couples de l’eau, H₃O⁺/H₂O a Ka = 1 et pKa = 0, tandis que H₂O/OH⁻ a Ka = 10⁻¹⁴ et pKa = 14.

• Les couples de pKa inférieur à 0 ou supérieur à 14 ne peuvent pas exister dans l’eau ; c’est le cas des acides et bases forts.

💡 Astuce mémo

pH < pKa : AH domine ; pH > pKa : A⁻ domine

📖 5. Diagramme logarithmique des concentrations

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme logarithmique des concentrations : Un diagramme logarithmique des concentrations représente $\log([i])$ en fonction du pH pour chaque espèce i en solution.

★ À maîtriser

📐 Formule - Les concentrations en ions vérifient $\log[\mathrm{H_3O^+}]=-\mathrm{pH}$ et $\log[\mathrm{OH^-}]=\mathrm{pH}-14$.

📐 Formule - Pour AH, $\log[\mathrm{AH}]=\log[\mathrm{H_3O^+}]+\log C-\log(K_a+10^{-\mathrm{pH}})$ ; en milieu acide, cette expression vaut log C, et en milieu basique elle vaut $-\mathrm{pH}+\log C+\mathrm{p}K_a$.

Compléments

• Pour une solution d’acide faible AH de concentration C = 0,1 mol·L⁻¹ et de pKa = 5, les espèces considérées à l’équilibre sont AH, A⁻, H₃O⁺ et OH⁻.

📐 Formule - Pour ce système, les relations de conservation et d’équilibre sont $C=[\mathrm{AH}]+[\mathrm{A^-}]$, $K_a=[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]/[\mathrm{AH}]$ et $K_e=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}]$.

• Au point A du diagramme, [AH] = [A⁻], ce qui implique pH = pKa.

📖 6. Sens des réactions acido-basiques

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour la réaction $AH + B \rightleftharpoons A^- + BH^+$, la constante d’équilibre vérifie $K=\frac{[A^-][BH^+]}{[AH][B]}=\frac{K_{A_1}}{K_{A_2}}$.

• Lorsque $K>10^2$, la réaction acido-basique est considérée comme totale et quantitative.

• Lorsque $K<1$, la réaction est équilibrée et peu avancée.

• Si $K>1$, alors $K_{A_1}>K_{A_2}$ et $pK_{A_1}<pK_{A_2}$ ; AH et B ont des domaines de prédominance disjoints et sont incompatibles.

Compléments

📌 Si $K<1$, alors $K_{A_1}<K_{A_2}$ et $pK_{A_1}>pK_{A_2}$ ; AH et B ont des domaines de prédominance communs et sont compatibles.

• Pour $CH_3COOH+NH_3\rightarrow CH_3COO^-+NH_4^+$, les pKa sont 4,8 et 9,3, donc $K=10^{4{,}5}$ et la réaction est totale.

• Pour $HCN+F^- ightleftharpoons CN^-+HF$, les pKa sont 9,2 et 3,2, donc $K=10^{-6}$ et la réaction est équilibrée.

💡 Astuce mémo

AH et B incompatibles : réaction totale ; AH et B compatibles : coexistence

📖 7. Méthode systématique du calcul de pH

★ À maîtriser

• La méthode systématique du calcul de pH consiste à écrire les réactions, inventorier les espèces en solution, établir les équations nécessaires puis résoudre le système pour déterminer $[H_3O^+]$ et le pH.

📐 Formule - Si la dissociation de l’eau est négligeable pour un acide fort, alors $[H_3O^+]=C$ et $pH=-\log C$.

Compléments

• Le système d’équations d’un calcul de pH comporte autant d’équations que d’inconnues, correspondant aux concentrations des espèces présentes en solution.

📐 Formule - Le principe d’électroneutralité s’écrit $\sum_i z_i[C_i^{z_i+}]=\sum_i z_i[A_i^{z_i-}]$, où les deux membres représentent les charges positives et négatives en solution.

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration $C$, la résolution exacte donne $[H_3O^+]=\frac{C+\sqrt{C^2+4K_e}}{2}$ et donc $pH=-\log\left(\frac{C+\sqrt{C^2+4K_e}}{2}\right)$.

• Pour un acide fort, l’approximation $pH=-\log C$ est valable lorsque $C\geq10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$.

💡 Astuce mémo

Réactions, espèces, équations, résolution

📖 8. Méthode de la réaction prépondérante

★ À maîtriser

• La méthode de la réaction prépondérante classe les couples selon leur pKa, repère les espèces initialement majoritaires, recense les réactions possibles et leurs constantes, puis utilise les réactions totales avant l’équilibre de contrôle le plus avancé.

📐 Formule - Pour les mélanges étudiés de deux couples acido-basiques, le pH déduit de l’équilibre de contrôle vérifie $pH=\frac{pK_{A_1}+pK_{A_2}}{2}$.

Compléments

📌 Lorsqu’il existe plusieurs réactions totales, on commence par celle entre les espèces incompatibles ayant le plus vaste domaine d’incompatibilité ; après leur épuisement, on retient l’équilibre entre espèces compatibles ayant le plus petit domaine de compatibilité.

📐 Formule - Pour une base faible $NH_3$ de concentration $C_B$, en négligeant son avancement devant $C_B$, on obtient $[H_3O^+]^2=\frac{K_AK_e}{C_B}$ et $pH=\frac12pK_e+\frac12pK_A+\frac12\log C_B$.

• Pour $NH_3$ de concentration $0{,}1\ \mathrm{mol/L}$ et le couple $NH_4^+/NH_3$ de $pK_A=9{,}3$, l’approximation de base faible donne $pH=11{,}2$.