Fiche de révision : Eau, électrolytes et conductimétrie

📋 Plan du Cours

1. Polarité de l’eau et solvatation
2. Électrolytes et dissociation ionique
3. Mesure et calcul de la conductivité
4. Conductivité molaire et dilution
5. Applications de la conductimétrie
6. Interactions ioniques et activités
7. Équilibres chimiques en solution

📖 1. Polarité de l’eau et solvatation

★ À maîtriser

• Dans H₂O, l’oxygène plus électronégatif attire davantage les électrons de la liaison O–H, qui est ainsi polarisée.

• La géométrie non linéaire de H₂O entraîne la formation d’un dipôle permanent.

• 🔄 La solvatation de HCl se déroule en trois étapes :

  1. L’eau polarise et ionise la liaison H–Cl.
  2. La constante diélectrique de l’eau dissocie les ions.
  3. Les ions H⁺ et Cl⁻ sont solvatés.

• Dans une solution, le transport de l’électricité est assuré par les ions et non par les électrons.

Compléments

• La notation aq indique qu’un ion en solution est associé à un certain nombre de molécules d’eau.

💡 Astuce mémo

O attire les électrons → la molécule d’eau devient polaire.

📖 2. Électrolytes et dissociation ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrolyte : Composé qui, mis en solution, se dissocie en ions et rend la solution conductrice de l’électricité.
• Degré de dissociation : Le degré de dissociation α d’un acide faible de concentration C est le rapport entre la concentration de sa base conjuguée et C, soit α = [base]/C.

★ À maîtriser

📌 Un électrolyte fort a α = 1 et est totalement dissocié, tandis qu’un électrolyte faible a α < 1 et est partiellement dissocié.

Compléments

• Le sulfate de sodium se dissocie dans l’eau selon Na₂SO₄ → 2 Na⁺(aq) + SO₄²⁻(aq).

• Les électrolytes sont des sels, des acides ou des bases, et les sels sont produits par la réaction d’un acide avec une base, qui forme aussi de l’eau.

• La réaction entre HCl et NaOH produit NaCl et H₂O selon HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

📐 Formule - Pour un acide faible, la constante d’acidité vérifie $K_a = \frac{\alpha^2 C}{1-\alpha}$.

💡 Astuce mémo

Électrolyte fort : dissociation totale ; faible : dissociation partielle.

📖 3. Mesure et calcul de la conductivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductivité : Grandeur qui mesure la facilité avec laquelle une solution laisse passer le courant et s’exprime en Ω⁻¹·m⁻¹.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une cellule conductimétrique de constante k = ℓ/S, la résistance vérifie $R = \frac{k}{\gamma} = \frac{\ell}{S\gamma}$.

📐 Formule - La conductivité d’une solution ionique est additive et vérifie $\gamma = \sum_i C_i\lambda_i$, où Cᵢ est en mol·m⁻³ et λᵢ en Ω⁻¹·m²·mol⁻¹.

Compléments

• Une cellule conductimétrique comporte deux plaques parallèles de surface S, séparées par une distance ℓ et plongées dans l’électrolyte.

• La conductivité ionique molaire λᵢ dépend de la nature, de la charge et de la mobilité de l’ion, de la température et de la concentration; une hausse de température augmente γ.

• Dans un milieu dilué, les ions interagissent peu, tandis qu’un milieu concentré favorise la formation de paires d’ions.

📖 4. Conductivité molaire et dilution

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductivité ionique limitante : Conductivité ionique molaire d’un ion à dilution infinie, lorsque sa concentration tend vers zéro.
• Conductivité molaire équivalente : La conductivité molaire équivalente Λₘ est le rapport de la conductivité γ à la concentration C, soit Λₘ = γ/C, et s’exprime en Ω⁻¹·m²·mol⁻¹.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un électrolyte fort, la loi de Kohlrausch donne $\Lambda_m = \Lambda_m^0 - k\sqrt{C}$, où k est une constante caractéristique de la solution.

📐 Formule - Pour un électrolyte faible, la conductivité molaire vérifie $\Lambda_m = \alpha\Lambda_m^0 - \alpha^{3/2}k\sqrt{C}$.

Compléments

📐 Formule - À dilution infinie, la conductivité vérifie $\gamma^0 = \sum_i C_i\lambda_i^0$.

• Pour une solution de MgCl₂ de concentration 0,01 mol/L, avec λ⁰Mg²⁺ = 10,62·10⁻³ et λ⁰Cl⁻ = 7,63·10⁻³ Ω⁻¹·m²·mol⁻¹, la conductivité calculée est 259·10⁻³ Ω⁻¹·m⁻¹.

• La conductivité de l’eau pure calculée à partir de [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ mol·L⁻¹ vaut 5,5·10⁻⁶ Ω⁻¹·m⁻¹ et est généralement négligée devant celle de l’électrolyte.

📐 Formule - À dilution infinie pour un électrolyte faible, le degré de dissociation vérifie $\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^0}$.

💡 Astuce mémo

Fort : Λₘ dépend de √C ; faible : Λₘ dépend aussi de α.

📖 5. Applications de la conductimétrie

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une solution saturée très diluée de PbCl₂, la solubilité s vérifie $s = \frac{\gamma}{\Lambda_m^0}$, avec $\Lambda_m^0 = \lambda^0_{\mathrm{Pb}^{2+}} + 2\lambda^0_{\mathrm{Cl}^-}$.

• Lors du dosage de HCl par NaOH, la conductivité diminue avant l’équivalence parce que les ions H⁺, plus conducteurs que Na⁺, sont remplacés par Na⁺, atteint celle d’une solution de NaCl à l’équivalence, puis augmente par excès de NaOH.

• Lors du dosage de KCl par AgNO₃, les ions Cl⁻ sont remplacés par NO₃⁻ avant l’équivalence, ce qui entraîne une faible variation de conductivité, puis l’excès d’Ag⁺ et de NO₃⁻ augmente la conductivité.

Compléments

• Avant l’équivalence du dosage HCl–NaOH, NaOH ajouté est le réactif limitant; après l’équivalence, HCl initialement présent est le réactif limitant.

📖 6. Interactions ioniques et activités

🔑 Notions clés & Définitions

• Force ionique : Mesure le caractère chargé global d’une solution et tient compte de tous ses ions selon leurs concentrations et leurs charges au carré.
• Activité ionique : L’activité ionique aᵢ est une concentration corrigée définie par aᵢ = γᵢ·Cᵢ/C₀, où C₀ = 1 mol/L à 25 °C et à 10⁵ Pa.

★ À maîtriser

📐 Formule - La force ionique est définie par $I = \frac{1}{2}\sum_i C_i z_i^2$.

• La théorie de Debye et Hückel attribue les écarts à l’idéalité des solutions électrolytiques aux interactions électrostatiques et permet d’estimer les coefficients d’activité à partir de la force ionique.

Compléments

📐 Formule - Pour 10⁻⁴ < I < 10⁻² mol/L, la première loi de Debye–Hückel donne $\log\gamma_i = -A z_i^2\sqrt{I}$ et $\log\gamma_{\pm} = -A z^+|z^-|\sqrt{I}$.

📐 Formule - Pour 10⁻² < I < 10⁻¹ mol/L, la deuxième loi de Debye–Hückel donne $\log\gamma_{\pm} = -\frac{A z^+|z^-|\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}$.

• Pour une solution très diluée, l’activité est assimilée à la concentration; dans les solutions ioniquement chargées, les interactions électrostatiques imposent de tenir compte du coefficient d’activité γᵢ.

• L’activité des solides et des corps purs vaut 1; le solvant en excès, assimilé à une phase pure, a donc une activité égale à 1.

📖 7. Équilibres chimiques en solution

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre chimique : État où le système n’évolue plus macroscopiquement et où les proportions de réactifs et de produits restent constantes malgré les réactions directe et inverse.

★ À maîtriser

📐 Formule - La constante d’équilibre s’écrit à partir des activités selon $K = \prod_i a_i^{\nu_i}$, avec νᵢ positif pour les produits et négatif pour les réactifs.

Compléments

• Dans une solution suffisamment diluée, l’activité peut être remplacée par la concentration dans l’expression de la constante d’équilibre.

• Pour K₂CO₃(s) ⇌ 2 K⁺(aq) + CO₃²⁻(aq), l’activité du solide vaut 1 et l’expression de la constante est K = [K⁺]²[CO₃²⁻].