Fiche de révision : Équilibres chimiques et activités

📋 Plan du Cours

1. Écriture des réactions chimiques
2. Nombres stœchiométriques et flèches
3. Constante et loi d’équilibre
4. Activité chimique selon les phases
5. Quotient réactionnel et évolution
6. Énergie libre et chaleur de réaction
7. Influence de la température
8. Influence de la pression et du volume

📖 1. Écriture des réactions chimiques

★ À maîtriser

• L’écriture de l’état physique d’une espèce chimique est particulièrement importante pour définir son activité.

Compléments

• Les états physiques utilisés sont :

  • solide (s)
  • liquide (l)
  • aqueux (aq)
  • gazeux (g)

• La dissolution du chlorure de sodium s’écrit sans faire apparaître l’eau comme réactif : NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq).

📖 2. Nombres stœchiométriques et flèches

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre stœchiométrique : Le nombre stœchiométrique permet d’équilibrer une réaction chimique et peut être fractionnaire, même si les entiers sont généralement utilisés.

★ À maîtriser

• Les nombres stœchiométriques algébriques sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.

• La flèche → indique une réaction totalement déplacée vers la droite, ⇄ un équilibre, et ← une réaction totalement déplacée vers la gauche.

• Une réaction totale consomme entièrement au moins un réactif ; si tous les réactifs sont consommés, ils ont été introduits en proportions stœchiométriques, sinon certains sont limitants et d’autres en excès.

Compléments

📐 Formule - L’écriture générale universelle d’une réaction est $0 \\rightleftharpoons \\sum_i \\nu_i A_i$.

💡 Astuce mémo

→ signifie réaction totale, ⇄ signifie équilibre.

📖 3. Constante et loi d’équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre : La constante d’équilibre K est une constante thermodynamique associée à chaque réaction chimique et ne dépend que de la température.
• Loi d’action de masse : La loi d’action de masse stipule qu’à température donnée, une fois l’équilibre atteint, il existe une relation constante entre les activités des produits et des réactifs.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction donnée, la constante s’écrit comme le produit des activités des espèces, chacune élevée à son nombre stœchiométrique algébrique : K^\\circ(T)=\\prod_i a_i^{\\nu_i}.

Compléments

• Les notations de la constante d’équilibre comprennent K, K°, K°(T), Kc et Kp ; Kc et Kp soulignent respectivement le recours aux concentrations et aux pressions.

• Les constantes spécialisées comprennent :

  • Ka pour l’acidité
  • Kb pour la basicité
  • Ke pour l’autoprotolyse de l’eau
  • Kf pour la formation successive de complexes
  • Kd pour la dissociation de complexes
  • β pour la formation globale de complexes
  • Ks pour la précipitation

📐 Formule - Pour la réaction directe, la constante d’équilibre est l’inverse de celle de la réaction inverse : $K\_{\\mathrm{direct}}=\\frac{1}{K\_{\\mathrm{inverse}}}$.

📖 4. Activité chimique selon les phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité chimique : L’activité chimique est une grandeur thermodynamique introduite pour calculer le potentiel chimique, lui-même lié à la variation de l’enthalpie libre.

★ À maîtriser

📐 Formule - En solution, l’activité peut s’exprimer par la concentration sous la forme $a_i=\\gamma_i\\frac{C_i}{C^0}$, avec une concentration standard de référence $C^0=1\\ \\mathrm{mol,L^{-1}}$.

📌 Dans une solution diluée où C\_{\\mathrm{soluté}}<10^{-2}\\ \\mathrm{mol,L^{-1}}, le coefficient d’activité vaut 1 et l’activité est égale à la concentration selon l’approximation du cours.

📌 L’activité d’un liquide pur, d’un solvant majoritaire ou d’un solide pur dans sa phase est considérée égale à 1.

📐 Formule - Pour un gaz, l’activité s’écrit $a_i=\\gamma\_{f,i}\\frac{P_i}{P^0}$, où la pression standard vaut $P^0=1\\ \\mathrm{bar}$ ; pour un gaz parfait, le coefficient de fugacité vaut 1.

Compléments

📐 Formule - Le potentiel chimique de l’espèce i s’écrit $\\mu_i=\\mu_i^0(T)+RT\\ln a_i$.

📐 Formule - L’activité en fraction molaire s’écrit $a_i=\\gamma_i x_i=\\gamma_i\\frac{n_i}{n_t}$.

📐 Formule - Dans un mélange de gaz parfaits, la pression partielle du gaz i vérifie $P_i=x_iP_t=\\frac{n_iRT}{V}$.

📖 5. Quotient réactionnel et évolution

🔑 Notions clés & Définitions

• Quotient réactionnel : Le quotient réactionnel Qr est calculé avec les activités des espèces dans l’état considéré, qui peut être un état initial, et non nécessairement à l’équilibre.

★ À maîtriser

📌 Si Q_r<K(T), le système évolue dans le sens direct ; si Q_r>K(T), il évolue dans le sens inverse ; si $Q_r=K(T)$, le système est à l’équilibre.

Compléments

📐 Formule - Le quotient réactionnel s’écrit $Q_r=\\prod_i a_i^{\\nu_i}$.

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre de réaction s’exprime par $\\Delta_rG=RT\\ln\\left(\\frac{Q_r}{K(T)}\\right)$.

💡 Astuce mémo

Qr < K : sens direct ; Qr > K : sens inverse.

📖 6. Énergie libre et chaleur de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction endothermique : Consomme de l’énergie et possède une variation d’enthalpie positive, ΔrH > 0.
• Réaction exothermique : Libère de l’énergie et possède une variation d’enthalpie négative, ΔrH < 0.

★ À maîtriser

📌 Le signe de ΔrG renseigne sur le sens d’évolution et la stabilité du système, tandis que le signe de ΔrH renseigne sur la chaleur consommée ou libérée.

Compléments

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre du système vérifie dG=\\Delta_rG,d\\xi&lt;0 lors de l’évolution spontanée.

📌 Si la réaction est endothermique dans le sens direct, elle est exothermique dans le sens inverse, et inversement.

💡 Astuce mémo

ΔrG indique le sens d’évolution, tandis que ΔrH indique chaleur consommée ou libérée.

📖 7. Influence de la température

★ À maîtriser

📌 Pour une réaction exothermique dans le sens direct, une hausse de température favorise le sens inverse et diminue K, tandis qu’une baisse favorise le sens direct et augmente K.

Compléments

• La synthèse de l’ammoniac par le procédé Haber-Bosch est exothermique et sa constante vaut Kp = 1,64 × 10⁻⁴ à 400 °C, 4,34 × 10⁻³ à 300 °C, 1,45 × 10⁻⁵ à 500 °C et 2,25 × 10⁻⁶ à 600 °C.

📌 La constante d’équilibre renseigne sur le caractère thermodynamiquement favorable d’une réaction, mais ne renseigne pas sur sa cinétique.

💡 Astuce mémo

Chauffer favorise le sens endothermique ; refroidir favorise le sens exothermique.

📖 8. Influence de la pression et du volume

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un gaz parfait, la pression, le volume et la température vérifient $PV=nRT$.

📌 À température constante, augmenter la pression d’un système en équilibre impliquant des gaz déplace l’équilibre vers le côté qui comporte le moins de moles gazeuses ; une diminution de pression produit l’effet inverse.

Compléments

• Dans le cadre considéré, la pression est intensive, le volume est extensif, les liquides sont incompressibles et les gaz sont supposés parfaits.

📌 À température constante, augmenter le volume revient à diminuer la pression et déplace l’équilibre vers le côté qui comporte le plus de moles gazeuses ; une diminution de volume produit l’effet inverse.

• Une variation de pression n’influence pas l’équilibre gazeux si le nombre total de moles gazeuses est identique des deux côtés de l’équation.

📌 L’activité d’un solide étant égale à 1, la présence de solides n’influence pas les expressions de Qr et de K(T).

💡 Astuce mémo

Pression accrue : déplacement vers moins de moles gazeuses ; volume accru : vers plus.