Fiche de révision : Géométrie et stéréochimie moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Géométrie moléculaire et méthode VSEPR
2. Ajustements de la géométrie VSEPR
3. Représentations de Newman et Cram
4. Analyse des conformations moléculaires
5. Chiralité et activité optique
6. Énantiomères et diastéréoisomères
7. Centres stéréogènes et descripteurs
8. Priorités selon les règles CIP
9. Configurations R S et E Z
10. Nombre et relations des stéréoisomères

📖 1. Géométrie moléculaire et méthode VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Méthode VSEPR : Gillespie - Prévoit que les doublets portés par un atome central A se répartissent le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser les répulsions électrostatiques.
• Notation AXpEq : Décrit un atome central A lié à p atomes périphériques X et portant q doublets non liants ou électrons célibataires E ; p + q est le nombre de directions occupées.

★ À maîtriser

• Pour 2 ≤ p + q ≤ 4, les géométries sont :
  • AX2E0 linéaire
  • AX3E0 triangulaire
  • AX2E1 coudée
  • AX4E0 tétraédrique
  • AX3E1 pyramide à base triangulaire
  • AX2E2 coudée

Compléments

• Pour déterminer une géométrie VSEPR, on écrit la formule de Lewis, on détermine le type VSEPR, puis on en déduit la géométrie et éventuellement les angles.

📌 Lorsqu’un édifice possède plusieurs atomes centraux, la géométrie VSEPR doit être étudiée autour de chacun d’eux.

📖 2. Ajustements de la géométrie VSEPR

★ À maîtriser

📌 Les doublets non liants sont plus répulsifs que les doublets liants, car ils ne participent pas aux liaisons et restent plus proches de l’atome central.

📌 Une liaison double est plus répulsive qu’une liaison simple, car sa densité électronique est plus importante.

• Les orbitales p impliquées dans une délocalisation doivent être parallèles pour assurer un bon recouvrement, ce qui place les liaisons concernées dans un même plan.

Compléments

📌 Un électron célibataire est moins répulsif qu’un doublet non liant.

• Dans la série NH3, PH3, AsH3 et SbH3, l’angle au sommet vaut respectivement 107,3°, 93,3°, 91,8° et 91,3°.

💡 Astuce mémo

Doublets plus proches ou plus chargés → répulsions accrues → angles modifiés.

📖 3. Représentations de Newman et Cram

🔑 Notions clés & Définitions

• Représentation de Newman : Montre une molécule observée selon l’axe d’une liaison afin d’étudier les rotations autour de cette liaison.

★ À maîtriser

• En projection de Newman, l’atome avant est représenté par un point au centre du cercle représentant l’atome arrière.

Compléments

• En projection de Newman, les liaisons issues de l’atome avant partent du centre et celles issues de l’atome arrière partent de la circonférence.

• Lorsque les deux atomes observés sont tétraédriques, leurs liaisons font des angles de 120° en représentation de Newman.

• 🔄 Pour passer de Newman à Cram :

  1. Placer les chaînes carbonées les plus longues à 180° l’une de l’autre.
  2. Orienter l’observateur perpendiculairement au plan défini par ces chaînes.
  3. Indiquer l’orientation des substituants par rapport à la chaîne en zigzag.

📖 4. Analyse des conformations moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréoisomères de conformation : Des molécules ayant la même formule plane et dont l’agencement spatial diffère par rotation autour de liaisons σ.
• Analyse conformationnelle : Étudie l’énergie des différentes conformations d’une molécule afin d’évaluer leurs stabilités relatives.
• Angle de torsion : Ou angle dièdre, est l’angle entre les plans (X,C1,C2) et (Y,C1,C2) utilisé pour suivre l’énergie potentielle moléculaire.
• Conformères : Les conformations correspondant à des minima locaux d’énergie potentielle.

★ À maîtriser

• L’énergie potentielle conformationnelle dépend des répulsions électrostatiques entre liaisons proches, de la gêne stérique entre nuages électroniques et d’éventuelles interactions stabilisantes, comme un pont hydrogène.

Compléments

📌 La barrière de rotation est la différence d’énergie entre la conformation la plus stable et la conformation la plus instable d’une molécule.

• La gêne stérique déstabilise la molécule et augmente avec la taille des groupes qui se rapprochent.

💡 Astuce mémo

Décalée : liaisons séparées ; éclipsée : liaisons superposées.

📖 5. Chiralité et activité optique

🔑 Notions clés & Définitions

• Objet chiral : Un objet tridimensionnel qui n’est pas superposable à son image dans un miroir.
• Pouvoir rotatoire : L’angle de rotation de la direction de polarisation d’une lumière polarisée rectilignement, observé en face du faisceau incident.

★ À maîtriser

📌 Une molécule possédant un plan ou un centre de symétrie est achirale, tandis que l’existence d’un axe de symétrie ne permet pas à elle seule de conclure.

📌 Une substance dextrogyre dévie la direction de polarisation vers la droite de l’observateur, tandis qu’une substance lévogyre la dévie vers la gauche.

📐 Formule - Pour une solution de molécules chirales, la loi de Biot s’écrit $\alpha = [\alpha]_s \times \ell \times c$, où c est la concentration massique, ℓ la longueur de cuve et [α]s le pouvoir rotatoire spécifique.

Compléments

• Le pouvoir rotatoire spécifique dépend :
  • de la température
  • de la longueur d’onde du rayonnement
  • du solvant

📌 Le pouvoir rotatoire d’un mélange est égal à la somme des pouvoirs rotatoires de chaque composé pris seul dans les mêmes conditions.

💡 Astuce mémo

Dextrogyre : rotation à droite ; lévogyre : rotation à gauche.

📖 6. Énantiomères et diastéréoisomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Énantiomères : Deux molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir plan et ne sont pas superposables.

• Diastéréoisomères : Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.
• Mélange racémique : Un mélange qui contient deux énantiomères en proportions identiques et n’est pas optiquement actif, car leurs pouvoirs rotatoires se compensent.

★ À maîtriser

📌 Les énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques, à l’exception de leur activité optique, tandis que les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

Compléments

• Les énantiomères peuvent se comporter différemment dans un environnement chiral.

💡 Astuce mémo

Énantiomères : images miroir non superposables ; diastéréoisomères : autres stéréoisomères.

📖 7. Centres stéréogènes et descripteurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Un carbone portant quatre groupements voisins différents.
• Descripteur stéréochimique : Rend compte de l’agencement spatial des substituants autour d’un atome ou d’une double liaison.

📝 Points essentiels

• Une double liaison peut être à l’origine de stéréoisomérie lorsque ses substituants sont différents de part et d’autre de celle-ci.

📖 8. Priorités selon les règles CIP

★ À maîtriser

📌 Selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, le substituant dont l’atome directement lié au centre étudié a le numéro atomique le plus élevé reçoit la priorité la plus grande.

• Lorsque des substituants ont le même atome au premier rang, on compare les atomes des rangs suivants jusqu’à la première différence ; le substituant dont l’atome a le numéro atomique le plus élevé à cette différence est prioritaire.

Compléments

• Un doublet non liant est assimilé, pour le classement CIP, à un atome fantôme de numéro atomique nul.

• Une liaison double ou triple est décomposée en liaisons simples pour le classement CIP, avec une réplique de l’atome lié ajoutée à chaque extrémité.

• Pour le classement CIP des isotopes d’un même élément, l’isotope de nombre de masse A le plus élevé reçoit la priorité la plus grande.

📖 9. Configurations R S et E Z

★ À maîtriser

• 🔄 Pour attribuer R ou S à un carbone asymétrique :

  1. Classer les substituants de 1 à 4.
  2. Observer selon l’axe du substituant 4, placé derrière le carbone.
  3. Lire le sens 1 → 2 → 3 : horaire pour R et antihoraire pour S.

• 🔄 Pour attribuer Z ou E à une double liaison :

  1. Classer les substituants de chaque carbone selon les règles CIP.
  2. Comparer la position des deux substituants prioritaires.
  3. Attribuer Z s’ils sont du même côté et E s’ils sont de part et d’autre.

Compléments

• La symétrie par rapport à un miroir échange les descripteurs R et S.

📖 10. Nombre et relations des stéréoisomères

★ À maîtriser

• Un composé possédant un unique carbone asymétrique est chiral et existe sous la forme de deux énantiomères.

• Un composé possédant deux carbones asymétriques portant des substituants différents existe sous la forme de deux paires d’énantiomères, diastéréoisomères entre elles.

• Une molécule comportant deux carbones asymétriques ayant les mêmes substituants peut exister sous la forme d’un couple d’énantiomères et d’un composé achiral appelé composé méso.

📌 Deux stéréoisomères possédant n carbones asymétriques sont énantiomères si tous leurs stéréodescripteurs sont exactement opposés.

Compléments

📌 Le composé méso et chacun des deux énantiomères sont diastéréoisomères l’un de l’autre.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des stéréoisomères de configuration