Fiche de révision : Lignocelluloses végétales

📋 Plan du Cours

1. Abondance et fonctions des lignocelluloses
2. Composition et rôles biologiques
3. Structures de la cellulose et des hémicelluloses
4. Diversité des hémicelluloses végétales
5. Composition et biosynthèse des lignines
6. Polymérisation des lignines
7. Liens entre structure et propriétés
8. Valorisation des fractions végétales
9. Stratégies de bioraffinage des lignines

📖 1. Abondance et fonctions des lignocelluloses

★ À maîtriser

• Les plantes terrestres vasculaires contiennent environ 90 % de la biomasse végétale terrestre en matière sèche.

• Environ 200 milliards de tonnes de biomasse lignocellulosique sont biosynthétisées chaque année.

• Les assemblages lignocellulosiques, absents des algues et des mousses, ont permis la conquête du milieu terrestre par les végétaux.

• Les lignocelluloses contribuent à la verticalité des végétaux, qui donne accès à la lumière et permet la photosynthèse, au transport de l’eau et des nutriments, ainsi qu’à la résistance aux stress environnementaux.

Compléments

• La productivité moyenne des ressources agricoles et forestières est de 10 tonnes de matière sèche par hectare et par an.

📖 2. Composition et rôles biologiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Lignocelluloses : Assemblages de trois biopolymères : la cellulose, un polysaccharide ; les hémicelluloses, des polysaccharides ; et les lignines, des composés polyphénoliques.

★ À maîtriser

• La déconstruction des lignocelluloses permet notamment : la digestion par les herbivores, la production de papier, la production de bioéthanol, la production de nouvelles molécules biosourcées

Compléments

• Les lignocelluloses associent une armature de cellulose à une matrice de lignines, les hémicelluloses assurant leur liaison.

• La biosynthèse des polysaccharides pariétaux mobilise au moins 1 000 gènes, dont 379 glycosidases et transglycosidases, 425 glycosyltransférases et 110 estérases. - Somerville, 2002

• La biosynthèse des lignocelluloses est complexe, concertée et seulement partiellement élucidée.

💡 Astuce mémo

Une armature de cellulose dans un béton de lignines, lié par les hémicelluloses

📖 3. Structures de la cellulose et des hémicelluloses

🔑 Notions clés & Définitions

• Cellulose : Homopolymère linéaire de glucose dont le degré de polymérisation varie de 1 000 à 30 000 unités, soit des chaînes de 0,15 à 5 μm.

• Hémicelluloses : Polysaccharides variés, constitués d’hétérocopolymères ramifiés.

★ À maîtriser

• La cellulose est cristalline, ce qui lui confère une structure rigide et une haute résistance à la traction.

Compléments

• La polarité de la cellulose permet le transport de l’eau par capillarité grâce aux liaisons hydrogène.

• Les hémicelluloses comportent des groupes hydroxyle aliphatiques libres et peuvent contenir du glucose, du mannose, du galactose, du rhamnose, du xylose, de l’arabinose ou des acides uroniques.

• Les hémicelluloses comptent généralement de 500 à 3 000 unités de sucres et sont généralement amorphes, rarement fermentescibles, mais facilement hydrolysables.

• Les groupes hydroxyle aliphatiques primaires et secondaires de la cellulose sont libres.

💡 Astuce mémo

Cellulose linéaire et cristalline, hémicelluloses ramifiées et généralement amorphes

📖 4. Diversité des hémicelluloses végétales

★ À maîtriser

• Les hémicelluloses sont présentes dans toutes les plantes vertes, ainsi que dans les mousses et les algues, et représentent 25 à 45 % de la biomasse végétale.

• Les hémicelluloses relient les fibres de cellulose par de fortes interactions non covalentes et peuvent relier la cellulose aux lignines par des liaisons covalentes, renforçant la paroi en comblant ses vides grâce à leur flexibilité.

Compléments

• Les xylanes peuvent protéger les parois secondaires des cellulases en revêtant les fibres de cellulose.

• Les principales familles d’hémicelluloses comprennent :

  • les xyloglucanes
  • les xylanes
  • les mannanes
  • les glucomannanes
  • les β-1,3;1,4-glucanes

• Les xyloglucanes sont constitués d’une chaîne de glucose portant des greffons de xylose, de galactose ou de fucose.

• Les xylanes sont constitués d’une chaîne de xylose ; les glucuronoxylanes portent des greffons d’acide glucuronique et les arabinoxylanes des greffons d’arabinose.

• Les mannanes sont constitués d’une chaîne de mannose, et les galactomannanes portent des greffons de galactose.

• Les glucomannanes sont constitués d’une chaîne de glucose et de mannose, et les galactoglucomannanes portent des greffons de galactose.

📖 5. Composition et biosynthèse des lignines

★ À maîtriser

• Les lignines sont le deuxième biopolymère le plus abondant après les (hémi)celluloses, et environ 20 milliards de tonnes sont biosynthétisées chaque année.

• Les lignines sont des copolymères aromatiques ramifiés ou réticulés, amorphes, formant des structures phénoliques tridimensionnelles complexes.

• Les trois monolignols sont :

  • l’alcool p-coumarylique
  • l’alcool coniférylique
  • l’alcool sinapylique

Compléments

• La biomasse lignocellulosique contient typiquement 45 à 50 % de cellulose, 25 à 35 % d’hémicelluloses et 25 à 35 % de lignines chez les conifères ; 45 à 55 %, 25 à 40 % et 18 à 25 % chez les feuillus ; et 25 à 40 %, 25 à 50 % et 10 à 20 % chez les graminées, respectivement. - J.L. Wertz, 2010

• Les lignines constituent la principale ressource naturelle de noyaux aromatiques.

• La production annuelle de lignines industrielles est de 40 à 50 millions de tonnes.

• Les lignines comportent plusieurs fonctions chimiques : des groupes hydroxyle aliphatiques primaires, des groupes hydroxyle aliphatiques secondaires, des phénols libres, des groupes carboxyle, des aldéhydes, des cétones

• Les lignines de type H-G caractérisent les pins, les conifères et les gymnospermes ; celles de type G-S caractérisent les peupliers, les feuillus et les angiospermes dicotylédones ; celles de type H-G-S caractérisent le maïs, les graminées et les angiospermes monocotylédones.

• La proportion des unités H, G et S dépend :

  • de l’espèce végétale
  • de leur localisation dans la plante
  • de l’âge de la plante
  • des stress subis

• Le pourcentage d’unités S dans les lignines tend à augmenter au cours de l’évolution végétale.

💡 Astuce mémo

Phénylalanine → monolignols H, G et S → lignines

📖 6. Polymérisation des lignines

★ À maîtriser

• La biosynthèse des lignines commence par l’oxydation des phénols par des laccases avec O₂ et/ou par des peroxydases avec H₂O₂, formant des radicaux phénoxy stabilisés par résonance, qui se couplent ensuite en différentes positions.

• Les dimères S-S peuvent se former par deux possibilités de couplage : β-O-4 et β-β.

• Les dimères G-G peuvent se former par quatre possibilités de couplage :

  • β-O-4
  • β-β
  • β-5
  • 5-5

📌 Les liaisons C-O des lignines sont labiles, tandis que les liaisons C-C sont résistantes.

Compléments

• Les monolignols peuvent se coupler en trois positions, dont la stabilité relative suit l’ordre β > O > 5.

• L’oxydation d’un monolignol S permet deux positions stables pour le radical, du fait de ses deux groupes méthoxy.

• Un polymère constitué à 100 % d’unités S est seulement linéaire.

• La présence d’unités G permet des possibilités de ramifications dans le polymère de lignine.

💡 Astuce mémo

S, à deux couplages, contraste avec G, à quatre

📖 7. Liens entre structure et propriétés

★ À maîtriser

• Une proportion plus élevée d’unités G augmente les points de réticulation et rend les polymères plus rigides.

• Une proportion plus élevée d’unités S rend les polymères plus linéaires, souples et plastiques, avec davantage de liaisons C-O labiles, notamment β-O-4, et moins de phénols libres.

• L’extraction des lignines peut s’appuyer sur leur mise en solution par ionisation des phénols en milieu alcalin et sur leur dépolymérisation par rupture des liaisons β-O-4.

Compléments

• Une proportion plus élevée d’unités G augmente les liaisons C-C résistantes, notamment aryl-aryl, et rend les polymères moins dégradables.

• Une proportion plus élevée d’unités G augmente le nombre de phénols libres et le pouvoir antioxydant.

• Chez les graminées, des liaisons ester entre les acides cinnamiques et les arabinoxylanes forment des ponts renforcés.

• Les lignines de graminées sont considérées comme plus linéaires et plus courtes, et leur composition H-G-S est plus variable.

💡 Astuce mémo

Plus de G → plus de réticulation et de rigidité

📖 8. Valorisation des fractions végétales

★ À maîtriser

• La dépolymérisation enzymatique des hémicelluloses complexes et variées nécessite l’action concertée de différentes enzymes complémentaires.

• La structure aromatique et les fonctions phénoliques de la lignine lui confèrent un potentiel antioxydant, antimicrobien et antifongique, ainsi que des résistances thermique et mécanique et une capacité de filtration des UV.

Compléments

• Après séparation des hémicelluloses et des lignines, la cellulose peut être utilisée directement pour produire du papier.

• La cellulose peut être transformée en nanocelluloses par décristallinisation et/ou réduction des dimensions des fibres, notamment pour produire des renforts ou des épaississants.

• La modification chimique de la cellulose permet de produire de l’acétate de cellulose et de la viscose, ou soie artificielle, qui masquent les liaisons hydrogène.

• La cellulose peut être dépolymérisée en glucose en milieu acide ou par cellulase, puis le glucose peut être fermenté en bioéthanol de deuxième génération ou converti en molécules biosourcées.

• Les hémicelluloses peuvent servir d’additifs alimentaires, plastiques, cosmétiques et pharmaceutiques, renforcer le papier, épaissir ou gélifier, stabiliser des émulsions et fabriquer des emballages.

• La lignine a un pouvoir calorifique de 26,6 MJ/kg, contre 17,5 MJ/kg pour la cellulose et les hémicelluloses.

• La combustion de la lignine fournit efficacement de l’énergie, mais dégage du CO₂.

• Les usages directs de la lignine comprennent les charges de renfort, les additifs pour bitume qui améliorent les propriétés rhéologiques et les additifs pour ciment retardant la prise.

• Les fonctions polyfonctionnelles des lignines permettent des modifications chimiques conduisant notamment à des époxys, des polyesters et des polyuréthanes.

• Les hémicelluloses servent notamment à renforcer le papier pour améliorer sa résistance au pliage, et le xylane peut être utilisé dans des emballages.

• Les hémicellulases sont présentes chez des microorganismes à l’état libre et dans le tube digestif des animaux supérieurs.

📖 9. Stratégies de bioraffinage des lignines

★ À maîtriser

• Les procédés historiques de bioraffinage ciblent les liaisons β-O-4 avec des réactifs tels que le soufre, l’acide ou la base et des conditions drastiques, ce qui forme des intermédiaires réactifs susceptibles de se recombiner et de provoquer une recondensation.

• L’approche revisitée du bioraffinage cible les liaisons β-O-4 par des procédés doux, adaptés à la biomasse, afin de préserver les structures natives des lignines et des hémicelluloses.

• Les lignocelluloses forment un assemblage complexe à déconstruire, et la structure des lignines dépend de l’origine végétale.

Compléments

• La recondensation des lignines entraîne une perte des fonctionnalités phénoliques, la formation de liaisons C-C et une augmentation des masses molaires.

• Les lignines préservées pourraient fournir des substituts potentiels à :

  • bisphénol A
  • phénoxyéthanol
  • parabènes
  • Triton X100
  • phtalates

• La valorisation des lignines peut contribuer à une valorisation intégrale du végétal et à une économie de CO₂, tout en rendant potentiellement viables les bioraffineries de deuxième génération grâce à de nouveaux débouchés.

• Les masses molaires importantes des lignines limitent leur mobilité et sont associées à une moindre toxicité.

• Au cours de l’évolution végétale, le pourcentage de lignines diminue tandis que le pourcentage d’unités S augmente.

• Une approche génétique peut viser à diminuer le taux de lignines ou à façonner des lignines plus faciles à séparer.

• Le cours propose de déplacer la valorisation de produits à bas coût et forts volumes vers des marchés de niche à faibles volumes et haute valeur, mais souligne l’interdépendance entre le développement des procédés doux, la disponibilité des produits et la démonstration de leur bénéfice applicatif.

💡 Astuce mémo

Procédé drastique : recondensation ; procédé doux : structures préservées

📊 Tableaux de synthèse

Types de lignines et végétaux associés

Composition des lignines et propriétés