Fiche de révision : Modèles atomiques et orbitales

📋 Plan du Cours

1. Constitution et représentation de l’atome
2. Isotopes et masse atomique
3. Expérience et modèle de Rutherford
4. Postulats et quantification de Bohr
5. Transitions et spectres hydrogénoïdes
6. Fondements de la mécanique quantique
7. Nombres quantiques et orbitales
8. Règles de configuration électronique
9. Organisation du tableau périodique
10. Énergie de première ionisation
11. Types de liaisons chimiques
12. Stabilité et règles de Lewis
13. Limites du modèle de Lewis
14. Géométrie moléculaire par VSEPR
15. Principe des orbitales moléculaires
16. Recouvrement et indice de liaison
17. Diagrammes des molécules diatomiques
18. Hybridations et géométries moléculaires

📖 1. Constitution et représentation de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Numéro atomique : Z, aussi appelé nombre de charge, désigne le nombre de protons et, dans un atome neutre, le nombre d’électrons.
• Nombre de masse : A désigne le nombre total de nucléons, c’est-à-dire de protons et de neutrons.
• Matière : Substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible et qui peut se présenter à l’état solide, liquide ou gazeux.

★ À maîtriser

• Les atomes sont constitués d’électrons, de protons et de neutrons, et chaque espèce d’atome est appelée élément et désignée par un symbole.

• Un atome est constitué d’un noyau central chargé positivement autour duquel se trouvent des électrons chargés négativement.

• Un atome est électriquement neutre lorsque le nombre de charges positives du noyau est égal au nombre de charges négatives de l’ensemble de ses électrons.

📐 Formule - Le nombre de masse vérifie $A = Z + N$, où Z est le nombre de protons et N le nombre de neutrons.

Compléments

📌 Un solide possède un volume et une forme définis, un liquide possède un volume défini mais prend la forme de son contenant, tandis qu’un gaz n’a ni volume ni forme définis et prend le volume et la forme de son contenant.

• Les molécules peuvent être monoatomiques, comme les gaz rares He, Ne et Ar, diatomiques, comme H₂, O₂ et NaCl, ou polyatomiques, comme H₂O et H₂SO₄.

• Le proton a une masse de 1,67 × 10⁻²⁷ kg et une charge de 1,6 × 10⁻¹⁹ C, l’électron une masse de 9,1 × 10⁻³¹ kg et une charge de −1,6 × 10⁻¹⁹ C, et le neutron une masse de 1,67 × 10⁻²⁷ kg et une charge nulle.

• La masse du proton et celle du neutron valent chacune environ 1836 fois la masse de l’électron, de sorte que la masse de l’atome est considérée comme concentrée dans son noyau.

• Le symbole chimique d’un élément commence par une majuscule et peut être suivi d’une minuscule.

💡 Astuce mémo

Le noyau porte les protons positifs ; les électrons négatifs l’entourent.

📖 2. Isotopes et masse atomique

🔑 Notions clés & Définitions

• Isotopes : Deux atomes d’un même élément chimique possèdent le même numéro atomique Z et des nombres de masse différents, donc des nombres de neutrons différents.
• Mole d’atomes : Paquet contenant le nombre d’Avogadro, soit 6,023 × 10²³ atomes.
• Masse atomique moyenne : Masse en u.m.a. calculée en tenant compte des masses et des abondances relatives de ses isotopes.
• Unité de masse atomique : Égale au douzième de la masse d’un atome de carbone ¹²C et correspondant approximativement à la masse moyenne d’un nucléon.

★ À maîtriser

• La masse molaire d’un élément exprimée en grammes a la même valeur numérique que sa masse atomique exprimée en u.m.a.

Compléments

📌 Les isotopes d’un même élément chimique ont des propriétés physico-chimiques très voisines.

• Les isotopes du carbone cités sont :

  • ¹²C avec Z = 6, A = 12 et N = 6
  • ¹³C avec Z = 6, A = 13 et N = 7
  • ¹⁴C avec Z = 6, A = 14 et N = 8

• Il existe environ 1200 isotopes, dont environ 300 sont stables.

• La masse d’une mole de carbone ¹²C est exactement 12 g.

📐 Formule - La masse atomique moyenne vérifie $M = \frac{\sum_i M_i X_i}{100}$ lorsque les abondances relatives Xi sont exprimées en pourcentage.

• Pour le chlore naturel composé de 75 % de ³⁵Cl et de 25 % de ³⁷Cl, la masse atomique moyenne est 35,5 u.m.a.

• La masse atomique d’un atome de ¹⁴N est approximativement 14 u.m.a., et la masse d’une mole de ¹⁴N, soit 6,023 × 10²³ atomes, est approximativement 14 g.

💡 Astuce mémo

Même Z, mais N différent : les isotopes d’un élément se distinguent par leurs neutrons.

📖 3. Expérience et modèle de Rutherford

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de Rutherford : Rutherford - Atome représenté par un noyau positif contenant la majorité de sa masse, entouré d’électrons en mouvement, avec du vide entre le noyau et les électrons.

★ À maîtriser

• Dans l’expérience de Rutherford, la grande majorité des particules α traversent la feuille d’or sans déviation, quelques-unes sont fortement déviées et de très rares particules sont renvoyées vers l’arrière.

• Rutherford déduit des déviations que les particules α sont repoussées électriquement par des charges positives situées dans un noyau extrêmement compact au centre des atomes.

• Dans le modèle classique appliqué à l’atome d’hydrogène, l’électron est soumis à la force d’attraction coulombienne du noyau et à une force centrifuge de sens opposé.

• Selon le modèle de Rutherford, l’émission d’un rayonnement fait perdre de l’énergie à l’électron, ce qui devrait ralentir son mouvement ou diminuer le rayon de son orbite et finalement le faire tomber sur le noyau, contrairement à la structure atomique réelle.

Compléments

• En 1909, Rutherford dirige une expérience où des particules α émises par une substance radioactive sont envoyées sur une mince feuille d’or.

• Dans le modèle de Rutherford, les électrons tournent autour du noyau comme des planètes autour du Soleil et leur mouvement est étudié avec la mécanique classique.

📐 Formule - Dans le modèle de Rutherford pour l’atome d’hydrogène, l’énergie totale de l’électron à la distance r du noyau est $E_T = -\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 r}$.

💡 Astuce mémo

Imaginez un minuscule noyau central autour duquel les électrons gravitent dans le vide.

📖 4. Postulats et quantification de Bohr

★ À maîtriser

📌 Dans le modèle de Bohr, l’électron ne peut occuper que des orbites stationnaires privilégiées, sur lesquelles il ne rayonne pas d’énergie.

📐 Formule - Lors d’un passage entre deux niveaux, l’électron émet ou absorbe une énergie telle que $\Delta E = h\nu$.

📐 Formule - La quantification du moment cinétique s’écrit $mvr = \frac{nh}{2\pi}$, avec $n = 1, 2, 3, \ldots$.

📐 Formule - L’énergie d’un niveau de l’atome d’hydrogène est $E_n = -\frac{K}{n^2}$, où $K = 2{,}18 \times 10^{-18}\ \mathrm{J} = 13{,}6\ \mathrm{eV}$.

Compléments

• Dans le modèle de Bohr, le noyau est immobile et l’électron de masse m se déplace autour de lui sur une orbite circulaire de rayon r.

• La constante de Planck vaut $h = 6{,}626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$.

📐 Formule - Pour l’atome d’hydrogène, le rayon d’une orbite de nombre quantique principal n suit $r_n = a_0 n^2$, avec $a_0 = 5{,}3 \times 10^{-11}\ \mathrm{m} = 0{,}53\ \mathrm{Å}$.

📖 5. Transitions et spectres hydrogénoïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrogénoïde : Cation qui possède Z protons et un seul électron, comme He⁺, Li²⁺ ou Be³⁺.
• Série de raies : Ensemble des raies correspondant aux transitions qui ramènent l’électron vers un même niveau final fixe n.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’énergie du photon échangé lors d’une transition vérifie $|\Delta E| = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$.

📐 Formule - Pour une transition entre les niveaux n_i et n_f de l’hydrogène, l’écart d’énergie en électronvolts est $|\Delta E| = 13{,}6\left|\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right|\ \mathrm{eV}$.

• Le spectre de l’hydrogène est obtenu en excitant les atomes par une décharge électrique, puis leur retour vers des états d’énergie inférieure émet un rayonnement électromagnétique formant des raies.

📐 Formule - Pour un ion hydrogénoïde de charge nucléaire +Ze, le rayon de l’orbite n est $r_n = \frac{a_0 n^2}{Z}$.

📐 Formule - Pour un ion hydrogénoïde, l’énergie du niveau n est $E_n = -13{,}6\frac{Z^2}{n^2}\ \mathrm{eV}$.

Compléments

• La vitesse de la lumière utilisée pour relier l’énergie et la longueur d’onde du photon vaut $c = 3 \times 10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}$.

📐 Formule - La formule de Balmer pour les raies visibles de l’hydrogène est $\frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)$, avec n entier supérieur à 2.

📐 Formule - La relation de Ritz généralisée s’écrit $\frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right)$, où m et n sont des entiers tels que m < n.

📌 Le modèle de Bohr explique les spectres de l’hydrogène et des ions hydrogénoïdes, mais ne permet pas d’expliquer les spectres des atomes plus lourds.

💡 Astuce mémo

Excitation → émission lors du retour vers un niveau inférieur → raies spectrales

📖 6. Fondements de la mécanique quantique

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : La fonction d’onde Ψ dépend des coordonnées de l’électron et décrit sa délocalisation dans l’espace.

★ À maîtriser

📌 La mécanique classique décrit la trajectoire précise de l’électron, tandis que la mécanique quantique décrit la probabilité de le trouver en un point de l’espace.

📐 Formule - Selon le postulat de De Broglie, une particule de masse m et de vitesse v est associée à une onde de longueur d’onde $\lambda = \frac{h}{mv}$.

📌 Le principe d’incertitude d’Heisenberg affirme qu’il est impossible de déterminer simultanément avec précision la position et la vitesse d’une particule.

📐 Formule - La probabilité de présence dans un volume élémentaire dV est $dP = |\Psi(x,y,z,t)|^2\,dV$.

Compléments

📐 Formule - L’incertitude sur la position et celle sur la quantité de mouvement vérifient $\Delta x\,\Delta p_x \geq \frac{h}{4\pi}$, avec $\Delta p_x=m\Delta v$.

📌 Une fonction d’onde normée vérifie $\int_{\mathrm{espace}} |\Psi|^2\,dV = 1$.

📖 7. Nombres quantiques et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre quantique principal : Le nombre quantique principal n définit la couche et l’énergie de l’électron et prend les valeurs entières positives 1, 2, 3
• Hamiltonien : L’hamiltonien H est l’opérateur $H=-\frac{h^2}{8\pi^2m}\Delta+V$ de l’équation de Schrödinger.
• Orbitale atomique : Fonction d’onde électronique qui représente aussi la distribution de probabilité de présence de l’électron.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’équation de Schrödinger s’écrit $\left[-\frac{h^2}{8\pi^2m}\Delta+V\right]\Psi=E\Psi$, ou $H\Psi=E\Psi$.

📌 Pour un nombre quantique principal n donné, le nombre quantique secondaire l prend les valeurs de 0 à n−1 et définit la sous-couche ainsi que la géométrie des orbitales.

📌 Le nombre quantique magnétique m prend les valeurs entières de −l à +l et définit la case quantique; il existe 2l+1 valeurs de m et donc 2l+1 orbitales.

• Le nombre quantique de spin s ou m_s ne prend que les valeurs +1/2 et −1/2.

Compléments

• En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d’onde et l’énergie sont solutions d’une équation aux dérivées partielles du second ordre.

• Le Laplacien est $\Delta=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}$.

• La notation spectroscopique associe l = 0 à s, l = 1 à p, l = 2 à d et l = 3 à f.

• Pour une couche n donnée, il existe n sous-couches, n² orbitales et au maximum 2n² électrons.

• Une orbitale s, caractérisée par l = 0 et m = 0, possède une symétrie sphérique.

• Pour l = 1, les trois orbitales p, p_x, p_y et p_z, ont la même forme et sont orientées respectivement selon trois axes perpendiculaires.

• Une orbitale p possède un plan nodal passant par le noyau, où la probabilité de présence de l’électron est nulle.

📖 8. Règles de configuration électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique : Répartition de ses Z électrons, à l’état fondamental, dans les orbitales atomiques.
• Approximation de Slater : Remplacement, pour chaque électron d’un atome polyélectronique, du numéro atomique Z par un numéro atomique effectif Zeff afin de tenir compte de la répulsion des autres électrons.

★ À maîtriser

• Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.

• Selon la règle de Klechkowski, les sous-couches se remplissent par ordre croissant de n+l ; à somme n+l égale, celle de plus petit n se remplit d’abord.

• Selon la règle de Hund, dans une sous-couche incomplète, les électrons occupent le maximum d’orbitales de même énergie avec des spins parallèles avant de s’apparier.

📐 Formule - Le numéro atomique effectif vérifie $Z_{\mathrm{eff}} = Z - \sigma_{ij}$, où $\sigma_{ij}$ est la constante d’écran.

Compléments

• Une orbitale atomique est définie par les trois nombres quantiques n, l et m ; deux électrons qui l’occupent ont des spins opposés, +1/2 et -1/2.

• Le remplissage des orbitales suit empiriquement un ordre qui présente des exceptions, notamment pour Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Gd, Pt, Au, Ac, Th, Pa et U.

• Le numéro atomique effectif Zeff est inférieur à Z et diminue relativement à Z lorsque davantage d’électrons se trouvent entre l’électron considéré et le noyau.

📌 Dans l’estimation de l’écran selon Slater, les électrons placés plus loin du noyau que l’électron étudié reçoivent une constante d’écran nulle.

📐 Formule - L’énergie d’ionisation estimée selon Slater vérifie $EI = 13{,}6 \times \frac{Z_{\mathrm{eff}}^2}{n^2}$.

• À partir de la quatrième période, le calcul de Slater introduit le nombre quantique apparent n* ; les valeurs données pour n = 1 à 6 sont respectivement 1, 2, 3, 3,7, 4,0 et 4,2.

📖 9. Organisation du tableau périodique

★ À maîtriser

• Le tableau périodique comporte 7 périodes et 18 colonnes, ces dernières étant réparties en 9 groupes.

• Les éléments d’une même période occupent une ligne horizontale, tandis que ceux d’une même famille ou groupe partagent une configuration électronique de couche externe et des propriétés analogues.

• Le tableau périodique est réparti en quatre blocs, s, p, d et f, selon le remplissage des sous-couches électroniques.

Compléments

• La première période contient H et He ; les deuxième et troisième périodes contiennent chacune 8 éléments, de Li à Ne et de Na à Ar respectivement.

• Les quatrième et cinquième périodes contiennent chacune 18 éléments, de K à Kr et de Rb à Xe respectivement.

• La sixième période compte 32 éléments, de Cs à Rn, et la septième contient 6 éléments naturels, de Fr à U, les autres éléments étant obtenus artificiellement.

• Le bloc s correspond aux colonnes 1 et 2, le bloc p aux colonnes 13 à 18, le bloc d aux colonnes 3 à 12 et le bloc f aux éléments sortis du tableau pour plus de clarté.

• Les éléments du bloc f de période 6 sont les lanthanides, tandis que ceux de période 7 sont les actinides, qui sont tous radioactifs.

📖 10. Énergie de première ionisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’ionisation : L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire pour extraire l’électron le plus externe d’un atome gazeux isolé, selon $\mathrm{M(g) \rightarrow M^+(g) + e^-}$, avec $\mathrm{EI = E(M^+(g)) - E(M(g))}$.
• Affinité électronique : L’affinité électronique est l’énergie libérée lorsqu’un atome gazeux isolé capte un électron ; par convention, elle est positive et équivaut à l’énergie d’ionisation de l’ion négatif, selon $\mathrm{X^-(g) \rightarrow X(g) + e^-}$.
• Électronégativité : L’électronégativité, selon la définition originale de Pauling, est la capacité d’un atome engagé dans une molécule à attirer vers lui les électrons de la liaison.

★ À maîtriser

• Dans une colonne, lorsque Z augmente de haut en bas, le nombre de couches et la distance entre le noyau et l’électron périphérique augmentent, l’attraction diminue et l’énergie d’ionisation diminue.

• Dans une période, lorsque Z augmente de gauche à droite, le nombre de couches reste constant, la charge nucléaire augmente, l’attraction augmente, le rayon atomique diminue et l’énergie d’ionisation augmente.

Compléments

• L’affinité électronique est mesurable expérimentalement et peut aussi s’évaluer à l’aide du cycle de Born-Haber.

• Les affinités électroniques ne sont pas connues pour tous les éléments et présentent des fluctuations dans le tableau périodique.

• L’électronégativité n’est pas directement mesurable, mais différentes méthodes permettent de l’évaluer.

📐 Formule - Dans l’échelle de Mulliken, l’électronégativité est la moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation et de l’affinité électronique : $\chi_{\mathrm{Mulliken}} = \frac{\mathrm{EI}_1 + \mathrm{AE}}{2}$.

• L’échelle de Pauling est fondée sur les énergies de dissociation des liaisons A–A, B–B et A–B de molécules diatomiques simples.

💡 Astuce mémo

Dans une colonne, l’effet distance freine l’attraction ; dans une période, l’effet de charge la renforce.

📖 11. Types de liaisons chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Une liaison covalente entre deux atomes non métalliques résulte de la mise en commun de deux électrons, chaque atome apportant un électron de valence.
• Liaison dative : Une liaison dative est une liaison dont le doublet électronique provient d’un seul des deux atomes : l’un donne le doublet et l’autre le reçoit, ce qui se schématise par une flèche.
• Liaison ionique : Une liaison ionique résulte du transfert d’un ou plusieurs électrons d’un atome à un autre, généralement d’un alcalin vers un atome plus électronégatif, puis de l’attraction électrostatique entre les ions de charges opposées.

• Liaison métallique : Dans une liaison métallique, les électrons de valence libérés par un grand nombre d’atomes métalliques sont partagés par l’ensemble des atomes et forment un gaz d’électrons en mouvement désordonné dans un réseau cristallin.
• Molécule : Une molécule est un assemblage de deux atomes ou plus liés chimiquement, dont l’énergie est plus faible que celle des atomes qui la constituent.
• Liaison hydrogène : Une liaison hydrogène se produit lorsqu’un atome électronégatif portant un ou plusieurs doublets libres se trouve près d’un atome d’hydrogène lié covalemment à un autre atome électronégatif ; elle est dirigée dans l’espace.
• Liaisons de van der Waals : Les liaisons de van der Waals sont des interactions électromagnétiques qui s’établissent entre molécules polaires.

📝 Points essentiels

• Toutes les liaisons chimiques mettent en jeu les électrons de valence des atomes.

• Dans le cristal NaCl, le sodium cède son électron 3s¹ pour former Na⁺ et le chlore le capte pour former Cl⁻.

📌 Les liaisons métalliques sont plus faibles que les liaisons ioniques et les liaisons covalentes.

📖 12. Stabilité et règles de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Lewis : Un acide de Lewis est une espèce dont un atome possède une lacune électronique et peut accepter un doublet d’électrons, comme AlCl₃ ou BH₃.
• Base de Lewis : Une base de Lewis est une espèce dont un constituant possède un ou plusieurs doublets d’électrons libres ou non liants sur sa couche de valence, comme NH₃ ou OH⁻.

★ À maîtriser

• Selon le modèle de Lewis, les atomes atteignent leur stabilité maximale lorsque leur configuration électronique de valence ressemble à celle du gaz noble le plus proche.

📌 Selon la règle du duet, l’hydrogène cherche à atteindre deux électrons de valence comme l’hélium ; il forme une liaison covalente en mettant son électron en commun avec un autre atome et est monovalent.

📌 Selon la règle de l’octet, les atomes du bloc p sont le plus souvent entourés de huit électrons.

• La construction d’un schéma de Lewis consiste à représenter les électrons de valence, identifier l’atome central, attribuer la charge éventuelle, exploiter les électrons de valence de l’atome central pour former des liaisons, construire le schéma puis vérifier le décompte électronique et la règle de l’octet.

Compléments

• Selon la règle de l’octet réduit, les atomes de la colonne du bore peuvent former au maximum trois liaisons, soit six électrons de valence, et rester stables malgré une lacune de deux électrons par rapport à l’octet.

• Si l’atome central n’est pas précisé, on choisit généralement celui qui occupe le centre de la molécule ; s’il reste impossible à identifier, on choisit celui qui possède le plus d’électrons célibataires.

• Si deux atomes ont le même nombre d’électrons de valence, l’atome central est le moins électronégatif.

• Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal n est le plus élevé ou qui appartiennent à une sous-couche en cours de remplissage ; les autres sont des électrons de cœur.

📖 13. Limites du modèle de Lewis

★ À maîtriser

• Les gaz rares ont une configuration stable avec huit électrons sur leur couche externe, sauf l’hélium qui en possède deux.

• Pour les éléments dont le nombre quantique principal vérifie n ≥ 3, les orbitales nd peuvent permettre de dépasser l’octet dans la couche de valence.

📌 Les représentations de Lewis donnent l’enchaînement des atomes, mais ne prévoient pas la géométrie moléculaire : l’angle OCO de CO₂ vaut 180°, tandis que l’angle HOH de H₂O vaut 104°.

Compléments

• Dans PCl₅, le phosphore possède dix électrons de valence et, dans SF₆, le soufre en possède douze.

• La pentavalence de P dans PCl₅ s’explique par le réarrangement de 3s² 3p³ en 3s¹ 3p³ 3d¹.

• L’hexavalence de S dans SF₆ s’explique par le réarrangement de 3s² 3p⁴ en 3s¹ 3p³ 3d².

• Le modèle de Lewis ne permet pas toujours de déterminer une formule unique, comme l’illustrent les deux représentations proposées pour SO₂ : O←S=O et O=S→O.

• Le modèle de Lewis n’explique pas le caractère paramagnétique de molécules comme O₂.

• Le modèle de Lewis n’explique pas la liaison à un seul électron de certaines molécules, comme H₂⁺.

• Les théories VSEPR et de l’hybridation permettent de déterminer la géométrie moléculaire, tandis que la théorie des orbitales moléculaires rend compte des propriétés électroniques des molécules.

📖 14. Géométrie moléculaire par VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie VSEPR : Méthode fondée sur le schéma de Lewis moléculaire qui permet de prévoir la forme géométrique des molécules.
• Type moléculaire AXₙEₘ : Description des doublets autour de l’atome central A, où X représente les atomes liés à A et E les doublets non liants.

★ À maîtriser

• Selon Gillespie, les doublets de valence se répartissent à la surface d’une sphère autour de l’atome central et s’éloignent au maximum les uns des autres en raison de leur répulsion électrostatique.

• Pour déterminer la géométrie moléculaire, on établit d’abord le schéma de Lewis, puis on dénombre les doublets entourant l’atome central, ce qui donne la figure de répulsion correspondante.

Compléments

• Deux doublets adoptent des directions opposées sur un diamètre et forment une figure de répulsion linéaire.

• Trois doublets se placent dans un plan selon les directions d’un triangle équilatéral, séparées par des angles de 120°.

• Quatre doublets se placent selon les directions d’un tétraèdre, séparées par des angles de 109°28′.

• Cinq doublets adoptent une disposition bipyramidale à base triangulaire, avec trois doublets dans le plan équatorial à 120° les uns des autres et deux de part et d’autre de ce plan.

• Six doublets adoptent une disposition octaédrique, avec quatre doublets aux sommets d’un carré équatorial et deux de part et d’autre de ce plan.

• Dans le type AXₙEₘ, la somme n + m donne le nombre total de directions à considérer et détermine la forme de base autour de A.

💡 Astuce mémo

Imaginez des doublets négatifs répartis sur une sphère pour s’éloigner au maximum.

📖 15. Principe des orbitales moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie des orbitales moléculaires : Description des électrons des molécules dans des orbitales d’énergies différentes, qui donnent leur probabilité de présence autour de la molécule.

★ À maîtriser

• Dans le modèle LCAO, une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des orbitales atomiques de tous les atomes engagés dans la molécule.

📌 La combinaison $\Psi_{AB}=C_1\Psi_A+C_2\Psi_B$ forme une orbitale moléculaire liante qui augmente la probabilité électronique entre les noyaux, tandis que $\Psi_{AB}=C_1\Psi_A-C_2\Psi_B$ forme une orbitale antiliante où cette probabilité est nulle.

Compléments

• Dans le modèle LCAO, les électrons sont délocalisés sur l’ensemble de la molécule, et chaque électron contribue à toutes ses liaisons.

📐 Formule - Pour une molécule AB, la fonction d’onde moléculaire s’écrit $\Psi_{AB}=C_1\Psi_A\pm C_2\Psi_B$.

💡 Astuce mémo

En phase, liante et stabilisée ; hors phase, antiliante et déstabilisée.

📖 16. Recouvrement et indice de liaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Indice de liaison : La moitié de la différence entre le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes et le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires antiliantes.

★ À maîtriser

📌 Pour H₂, le recouvrement en phase forme une orbitale liante σH-H stabilisée, tandis que le recouvrement hors phase forme une orbitale antiliante σ*H-H déstabilisée.

• Les orbitales atomiques qui se combinent doivent avoir des énergies du même ordre de grandeur et la même symétrie par rapport à l’axe de recouvrement.

Compléments

• La combinaison linéaire d’orbitales atomiques se représente par le recouvrement des lobes des orbitales atomiques qui se combinent.

• La configuration électronique fondamentale de H₂ est (σHH)².

📌 Le nombre d’orbitales moléculaires obtenues est égal au nombre d’orbitales atomiques utilisées dans la combinaison linéaire.

• Pour H₂, l’indice de liaison vaut $I(H_2)=\frac{2-0}{2}=1$.

📖 17. Diagrammes des molécules diatomiques

★ À maîtriser

📐 Formule - L’indice de liaison se calcule par $I = \frac{n-n^*}{2}$, où $n$ est le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes et $n^*$ celui des électrons dans les orbitales antiliantes.

• Pour He₂, $I = \frac{2-2}{2}=0$ ; la molécule He₂ n’existe pas.

📌 Un recouvrement axial, effectué selon l’axe internucléaire, forme une orbitale moléculaire σ, tandis qu’un recouvrement latéral forme une orbitale moléculaire π.

• Les recouvrements s/s, s/pz et pz/pz sont axiaux de type σ, tandis que les recouvrements px/px et py/py sont latéraux de type π.

• Dans les diagrammes des molécules diatomiques symétriques, les orbitales σ sont généralement plus basses en énergie que les orbitales π, sauf pour B₂, C₂ et N₂ où l’ordre est inversé.

Compléments

• Pour les molécules diatomiques symétriques X₂, le nombre d’orbitales moléculaires formées est égal au nombre d’orbitales atomiques combinées ; l’exemple présenté part de 8 orbitales atomiques et forme 8 orbitales moléculaires.

• Dans les diagrammes d’orbitales moléculaires, les orbitales antiliantes sont plus énergétiques que leurs orbitales liantes correspondantes.

• Pour HF, l’écart d’énergie entre l’orbitale 1s de H et l’orbitale 2s de F est de 26,5 eV, ce qui rend leur recouvrement négligeable.

• Pour HF, l’écart d’énergie entre l’orbitale 1s de H et l’orbitale 2p de F est de 5 eV ; leur recouvrement axial forme une orbitale moléculaire σ2pz.

• Dans HF, le recouvrement latéral de l’orbitale 1s de H avec les orbitales 2px et 2py de F est nul pour des raisons de symétrie.

• L’ordre de liaison indiqué pour HF est 1, et celui indiqué pour CO est 3.

📖 18. Hybridations et géométries moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Le mélange d’orbitales atomiques d’un atome pour former de nouvelles orbitales hybrides qui décrivent mieux qualitativement les liaisons et la géométrie moléculaires.

★ À maîtriser

• L’hybridation sp³ combine une orbitale s et trois orbitales p pour former quatre orbitales hybrides équivalentes dirigées vers les sommets d’un tétraèdre, avec des angles de 109°28′ ; dans CH₄, elles forment quatre liaisons σ C–H par recouvrement avec les orbitales 1s de H.

• L’hybridation sp² combine une orbitale s et deux orbitales p pour former trois orbitales hybrides coplanaires orientées à 120°, en laissant une orbitale p non hybridée ; dans C₂H₄, le recouvrement axial sp²–sp² forme une liaison σ C–C et le recouvrement latéral p–p forme une liaison π.

• L’hybridation sp combine une orbitale s et une orbitale p pour former deux orbitales hybrides orientées à 180°, en laissant deux orbitales p non hybridées ; dans C₂H₂, elles permettent une liaison σ C–C et les orbitales p forment deux liaisons π.

Compléments

• La théorie de l’hybridation a été développée au cours des années 1930, notamment par Linus PAULING, prix Nobel de chimie en 1954.

• L’hybridation sp³d décrit les liaisons autour de l’atome central dans une géométrie trigonale bipyramidale ; sa formation de cinq liaisons nécessite l’excitation d’un électron d’une orbitale s vers une orbitale d vide.

• L’hybridation sp³d² décrit les liaisons autour de l’atome central dans une géométrie octaédrique ; sa formation de six liaisons nécessite l’excitation d’un électron de s et d’un électron de p vers des orbitales d vides.

📊 Tableaux de synthèse

Périodes et effectifs d’éléments