Fiche de révision : Orbitales et complexes métalliques

📋 Plan du Cours

1. Constituants et interactions de la matière
2. Structure et noyau atomiques
3. Électrons et énergie atomique
4. Niveaux et nombres quantiques
5. Configuration et classification périodique
6. Formation et types de liaisons
7. Électronégativité et nature des liaisons
8. Modèles ondulatoires et orbitales
9. Modèle ondulatoire et incertitude
10. Équation de Schrödinger et orbitales
11. Nombres quantiques et orbitales atomiques
12. Orbitales moléculaires et liaisons
13. Hybridation et géométrie moléculaire
14. Complexes métalliques et coordination

📖 1. Constituants et interactions de la matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Hadrons : Particules composées de quarks, comprenant les mésons formés de deux quarks et les baryons formés de trois quarks.

★ À maîtriser

• Les cristaux et les molécules sont formés d’atomes, les atomes d’un noyau et d’un cortège électronique, et les noyaux de nucléons, c’est-à-dire de protons et de neutrons.

• L’interaction nucléaire forte assure la cohésion des quarks dans les hadrons et du noyau malgré la répulsion électrostatique entre les protons.

Compléments

• Les dimensions caractéristiques sont d’environ 10⁻¹⁰ m pour les atomes, 10⁻¹⁵ m pour les noyaux et les hadrons, et 10⁻¹⁸ m pour les particules élémentaires.

• L’interaction nucléaire forte est 10⁴⁰ fois plus intense que l’interaction gravitationnelle et sa portée est inférieure à 10⁻¹⁵ m.

💡 Astuce mémo

Plus la dimension diminue → plus l’énergie de dissociation augmente

📖 2. Structure et noyau atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome : Constitué d’un noyau central entouré d’un cortège électronique, et dont le rayon est d’environ 10⁻¹⁰ m, soit 1 Å.

★ À maîtriser

📌 Le nombre de protons Z définit l’élément chimique, tandis que des noyaux ayant le même Z mais des nombres de neutrons différents sont des isotopes.

• Pour un noyau noté $^{A}_{Z}X$, A est le nombre total de nucléons, Z le nombre de protons et A−Z le nombre de neutrons.

• L’hydrogène naturel possède trois isotopes:

  • protium sans neutron
  • deutérium avec un neutron
  • tritium avec deux neutrons

Compléments

• Le noyau naturel de l’aluminium contient 27 nucléons, dont 13 protons et 14 neutrons, et sa charge nucléaire vaut +13e.

💡 Astuce mémo

Z définit l’élément, A−Z définit les neutrons

📖 3. Électrons et énergie atomique

★ À maîtriser

• Dans un atome neutre, le nombre d’électrons est égal au nombre Z de protons, et la charge électronique totale compense la charge positive du noyau.

• La masse de l’électron est environ 1800 fois plus faible que celle du proton, si bien que l’essentiel de la masse atomique est concentré dans le noyau.

📐 Formule — L’équivalence masse-énergie d’Einstein s’écrit $E=mc^2$.

• 🔄 Lors d’une transition électronique: l’électron passe d’un niveau énergétique à un niveau moins élevé, l’atome libère une énergie, un photon électromagnétique est émis

Compléments

• L’énergie de liaison des nucléons varie selon les noyaux d’environ 1 MeV à 8,5 MeV, tandis que l’énergie de masse d’un électron au repos vaut 0,51 MeV.

💡 Astuce mémo

Noyau massif et énergétique, électrons légers et faiblement liés

📖 4. Niveaux et nombres quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Couche électronique : Caractérisée par le nombre quantique principal n, entier strictement positif.
• Sous-couche électronique : Caractérisée par le couple de nombres quantiques (n,l), avec l compris entre 0 et n−1 et associé aux lettres s, p, d ou f.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie du niveau n vérifie $E_n=-\frac{E_{1,H}}{n^2}$ avec $E_{1,H}=13{,}6\ \mathrm{eV}$.

📌 L’état fondamental de l’atome d’hydrogène correspond à n=1, tandis que les états excités correspondent à n>1.

Compléments

• Une orbitale atomique est caractérisée par le triplet (n,l,m), avec m prenant les valeurs entières comprises entre −l et +l, et le spin ms vaut +1/2 ou −1/2.

💡 Astuce mémo

n → couche, (n,l) → sous-couche, (n,l,m) → orbitale, quadruplet → électron

📖 5. Configuration et classification périodique

📝 Points essentiels

• Selon le principe de Pauli, deux électrons d’un même atome ou ion ne peuvent posséder simultanément les quatre mêmes nombres quantiques, et une orbitale contient donc au maximum deux électrons de spins opposés.

• La règle de Klechkowski impose de remplir les niveaux électroniques par énergie croissante selon n+l, puis selon n en cas d’égalité.

• La règle de Hund impose, dans des orbitales dégénérées d’une même sous-couche, de placer d’abord le maximum d’électrons célibataires de même spin.

• Les électrons de valence sont les plus périphériques et participent aux liaisons et réactions chimiques, tandis que les électrons de cœur sont fortement liés au noyau et n’y participent pas.

• Un atome ou un ion est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés, et paramagnétique s’il possède au moins un électron non apparié.

• Les éléments sont classés par numéro atomique Z croissant, les périodes correspondent au remplissage de nouvelles couches et les blocs s, d et p correspondent au remplissage des sous-couches correspondantes.

💡 Astuce mémo

PKH : Pauli, Klechkowski, Hund

📖 6. Formation et types de liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison métallique : Résulte de la délocalisation des électrons de valence sur l’ensemble des atomes métalliques d’un matériau.

★ À maîtriser

• 🔄 Une réaction chimique se déroule par:
  1. cassure de certaines liaisons
  2. redistribution ou échange d’électrons
  3. formation de nouvelles liaisons
  4. diminution de l’énergie totale

📌 La perte d’un électron forme un cation positif, le gain d’un électron forme un anion négatif et la mise en commun d’électrons forme une liaison covalente.

📌 La règle de l’octet énonce que les couches et sous-couches électroniques tendent à être saturées pour atteindre une stabilité énergétique maximale.

Compléments

• Dans le méthane CH₄, le carbone partage des électrons avec quatre hydrogènes, ce qui entoure le carbone de huit électrons et chaque hydrogène de deux électrons.

💡 Astuce mémo

Échange d’électrons → baisse d’énergie → stabilité accrue

📖 7. Électronégativité et nature des liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Pauling — Valeur comprise entre 0 et 4 qui mesure l’attractivité d’un atome pour les électrons de liaison.
• Liaison dative : Liaison covalente dont les deux électrons partagés sont fournis par un seul atome, comme l’azote de NH₃ lors de la formation de NH₄⁺ avec H⁺.

★ À maîtriser

• L’électronégativité augmente globalement de la gauche vers la droite et du bas vers le haut de la classification périodique, selon une diagonale montante.

• Les métaux, généralement situés sous la diagonale d’électronégativité moyenne, sont donneurs d’électrons, tandis que les non-métaux, généralement situés au-dessus, sont accepteurs.

• Une différence d’électronégativité importante favorise une liaison ionique, une différence très faible une liaison covalente et une différence intermédiaire une liaison covalente polarisée.

Compléments

• Dans H₂O, l’oxygène d’électronégativité 3,5 attire davantage les électrons que l’hydrogène d’électronégativité 2,2, ce qui crée des liaisons O−H covalentes polarisées.

💡 Astuce mémo

Une diagonale montante allant du métal donneur vers le non-métal accepteur

📖 8. Modèles ondulatoires et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Fonction d’onde Ψ=f(x,y,z) dont le carré du module donne la densité de probabilité de présence de l’électron.

📝 Points essentiels

📌 Le modèle de Bohr représente les électrons sur des orbitales circulaires et conserve la notion de niveaux d’énergie, mais il ne permet pas d’expliquer l’orientation géométrique des liaisons ni certains paramagnétismes moléculaires.

📐 Formule — Selon de Broglie, la longueur d’onde associée à une particule en mouvement vérifie $\lambda=\frac{h}{mv}$, où h est la constante de Planck. — Louis DE BROGLIE, 1924

📐 Formule — La probabilité de présence de l’électron dans un volume dV vérifie $dP=|\Psi|^2dV$.

📐 Formule — Le principe d’incertitude d’Heisenberg s’écrit $\Delta x\times\Delta p\geq\frac{h}{2\pi}$.

💡 Astuce mémo

Bohr → Sommerfeld → de Broglie → onde et probabilité

📖 9. Modèle ondulatoire et incertitude

🔑 Notions clés & Définitions

• Onde stationnaire : Onde dont tous les points passent simultanément par leur position d’équilibre et leur position extrême, en vibrant en phase avec des amplitudes variables.

★ À maîtriser

📐 Formule — La quantité de mouvement vérifie $p = mv$.

📐 Formule — La fonction d’onde dépend des coordonnées spatiales selon $\Psi = f(x,y,z)$.

📐 Formule — La probabilité de présence dans un volume dV vaut $dP = |\Psi|^2 dV$, et la densité électronique vaut $\frac{dP}{dV}=|\Psi|^2$.

📌 Dans le modèle ondulatoire, la position et la quantité de mouvement d’un électron ne peuvent pas être connues simultanément avec une précision arbitraire.

Compléments

• La constante de Planck vaut 6,626 × 10⁻³⁴ J·s, ce qui situe les phénomènes électroniques dans l’infiniment petit.

💡 Astuce mémo

Newton décrit position et mouvement, Heisenberg les rend simultanément incertains

📖 10. Équation de Schrödinger et orbitales

★ À maîtriser

• Dans tout l’espace, la probabilité de trouver l’électron est égale à 1, tandis qu’elle décroît au-delà d’une distance de l’ordre du rayon atomique.

• En 1927, Heisenberg a formulé le principe d’incertitude selon lequel la position et la quantité de mouvement ne sont pas simultanément déterminables avec précision.

📐 Formule — Le principe d’incertitude s’écrit $\Delta x \times \Delta p \geq \frac{h}{2\pi}$ et, comme $p=mv$, $\Delta x \times \Delta v \geq \frac{h}{2\pi m}$.

• En 1926, Schrödinger a établi une équation différentielle d’ordre 2 dont les solutions sont les fonctions d’onde ou orbitales.

📐 Formule — L’équation de Schrödinger s’écrit $H\Psi = E\Psi$, où H est l’opérateur hamiltonien, Ψ la fonction d’onde et E l’énergie.

Compléments

• La masse de l’électron vaut 9,11 × 10⁻³¹ kg, si bien que l’incertitude sur sa position et sa vitesse ne peut pas être négligée.

📌 L’équation de Schrödinger ne possède des solutions exactes que pour les systèmes à un électron, tandis que les autres systèmes sont traités par des solutions approchées.

💡 Astuce mémo

Hamiltonien appliqué à une fonction d’onde → énergie quantifiée

📖 11. Nombres quantiques et orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre quantique principal : Entier positif non nul qui définit l’énergie moyenne de l’électron dans une couche.
• Nombre quantique secondaire : Caractérise la forme et la symétrie des orbitales.
• Nombre quantique magnétique : Caractérise les orientations spatiales des orbitales autour du noyau et prend des valeurs comprises entre −l et +l.
• Nombre quantique de spin : Prend les valeurs +1/2 et −1/2 et représente la projection de l’électron dans un champ magnétique, non son sens de rotation.

📝 Points essentiels

• Les orbitales s, p, d et f comportent respectivement 1, 3, 5 et 7 orbitales et présentent respectivement des symétries sphérique, en haltères, en haltères croisées et multilobée complexe.

📌 Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’une même entité ne peuvent pas posséder simultanément les quatre mêmes nombres quantiques.

💡 Astuce mémo

n-l-m-s : énergie, forme, orientation, spin

📖 12. Orbitales moléculaires et liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Résulte du recouvrement d’orbitales atomiques et décrit les électrons mis en commun entre plusieurs atomes.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans la méthode LCAO, une orbitale moléculaire s’écrit $\psi = C_A\psi_A + C_B\psi_B$ et correspond à une énergie minimale.

📌 La combinaison liante σ possède une énergie plus basse et une densité électronique accrue entre les noyaux, tandis que la combinaison antiliante σ* possède une énergie plus élevée et un plan nodal entre les noyaux.

📐 Formule — L’ordre de liaison vaut $OL=\frac{1}{2}(n_{liants}-n_{antil iants})$ ; une valeur nulle signifie que la molécule n’existe pas.

• Dans H₂, deux orbitales atomiques 1s forment une orbitale liante σ et une orbitale antiliante σ*, mais les deux électrons occupent σ, ce qui donne un ordre de liaison égal à 1.

• Dans He₂, les quatre électrons occupent par paires σ et σ*, l’ordre de liaison est nul et la molécule n’existe pas.

• La molécule F₂ possède un ordre de liaison égal à 1 et une seule liaison σ, car elle compte 8 électrons liants et 6 électrons antiliants.

• La molécule O₂ possède un ordre de liaison égal à 2 et est paramagnétique, car son spin total vaut S=1.

📌 Une molécule diamagnétique possède un spin total nul et est repoussée par un champ magnétique non uniforme, tandis qu’une molécule paramagnétique possède un spin total non nul et est attirée vers les régions de champ fort.

📌 Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, les orbitales atomiques ont des niveaux d’énergie différents et le diagramme moléculaire est dissymétrique, contrairement à une molécule homonucléaire.

Compléments

• Pour les molécules diatomiques de la deuxième période, seules les orbitales de valence contribuent à l’ordre de liaison, seules les orbitales d’énergies proches se combinent et la symétrie des orbitales est conservée.

• Dans HF, l’orbitale 1s de l’hydrogène se combine avec les orbitales 2p du fluor, tandis que 1s(H) et 2s(F), trop différentes en énergie, ne se combinent pas.

💡 Astuce mémo

OA → OM liante et antiliante → ordre de liaison

📖 13. Hybridation et géométrie moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation des orbitales atomiques : Combinaison linéaire de fonctions d’onde d’un même atome formant des orbitales de même énergie et d’orientations spatiales adaptées.
• Conjugaison : Correspond à un système dans lequel deux liaisons π sont séparées par une liaison σ, ce qui permet la délocalisation des électrons π.

★ À maîtriser

• L’hybridation sp produit 2 orbitales orientées à 180° et une géométrie linéaire.

• L’hybridation sp2 produit 3 orbitales coplanaires orientées à 120°, tandis qu’une orbitale p reste non hybridée.

• L’hybridation sp3 produit 4 orbitales orientées vers les sommets d’un tétraèdre, avec des angles de 109°28′, arrondis à 109° à l’examen.

• Dans CH₄, les quatre liaisons C-H sont identiques, le carbone est hybridé sp3 et les angles valent 109°.

• Dans NH₃ et H₂O, l’hybridation sp3 est conservée, mais les angles valent respectivement 107°5 et 104°5 en raison de la répulsion des doublets libres.

📌 L’éthane possède une liaison σ C-C permettant la rotation, tandis que l’éthylène possède une liaison π supplémentaire qui bloque la rotation et rend la molécule plane.

• L’acétylène est une molécule linéaire hybridée sp, tandis que le benzène est une molécule plane hybridée sp2 dont les électrons π sont délocalisés.

Compléments

• BeH₂ est une molécule linéaire dont l’atome de béryllium est hybridé sp.

• BH₃ est une molécule plane dont l’atome de bore est hybridé sp2.

💡 Astuce mémo

sp linéaire, sp2 plane, sp3 tétraédrique

📖 14. Complexes métalliques et coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe métallique : Association d’un métal ou ion métallique central avec une ou plusieurs espèces moléculaires ou ioniques appelées ligands, reliées par des liaisons de coordination.
• Liaison de coordination : Se forme lorsqu’un donneur fournit un doublet électronique libre à un accepteur possédant une orbitale de valence vide.
• Indice de coordination : L’indice de coordination est le nombre de liaisons formées entre le métal central et ses ligands, avec des valeurs fréquentes de 2, 4 et 6.

★ À maîtriser

📌 Dans un complexe métallique, le ligand est toujours le donneur du doublet électronique et le métal est toujours l’accepteur.

• La charge globale d’un complexe est la somme algébrique de la charge de l’espèce métallique et de celles des ligands ioniques.

📌 Un ligand à champ faible provoque une faible levée de dégénérescence et favorise un spin fort, tandis qu’un ligand à champ fort provoque une forte levée et favorise un spin faible.

• Le complexe [Fe(H₂O)₆]²⁺ est octaédrique ; avec un champ faible, il est paramagnétique et utilise une hybridation sp3d2, tandis qu’avec un champ fort il est diamagnétique et utilise une hybridation d2sp3.

• Le complexe [NiCl₄]²⁻ est tétraédrique, paramagnétique et hybridé sp3, tandis que [Ni(CN)₄]²⁻ est plan carré, diamagnétique et hybridé dsp2.

Compléments

• Dans [Pt(NH₃)₂Cl₂], le platine a un nombre d’oxydation +2 et un indice de coordination égal à 4.

📌 Dans les complexes octaédriques, deux dispositions des substituants sont possibles : cis lorsque les substituants sont du même côté et trans lorsqu’ils sont opposés.

💡 Astuce mémo

Ligand champ faible → spin fort ; ligand champ fort → spin faible

📊 Tableaux de synthèse

Types de liaisons selon les électrons

Familles d’électrons atomiques