Fiche de révision : Piles électrochimiques et oxydoréduction

📋 Plan du Cours

1. Transformations non totales et équilibre
2. Équilibre dynamique et vitesses
3. Activité et quotient de réaction
4. Constante et taux d’avancement
5. Sens de l’évolution spontanée
6. Évolution spontanée et équilibre
7. Constitution des piles électrochimiques
8. Fonctionnement des piles
9. Usure et capacité des piles
10. Couples oxydant-réducteur usuels

📖 1. Transformations non totales et équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre chimique : Un système est à l’équilibre chimique lorsque la transformation non totale a cessé alors que tous les réactifs et tous les produits sont présents à l’état final.

★ À maîtriser

📌 Une transformation totale cesse lorsqu’au moins un réactif disparaît, tandis qu’une transformation non totale peut cesser alors que tous les réactifs sont encore présents.

Compléments

• Pour l’acide éthanoïque introduit à raison de 1,0 × 10⁻² mol dans 1,0 L d’eau, un pH de 3,4 à 25 °C donne une quantité finale de H₃O⁺ de 4,0 × 10⁻⁴ mol et indique que la réaction est non totale.

💡 Astuce mémo

Réaction totale : un réactif disparaît ; non totale : réactifs et produits subsistent.

📖 2. Équilibre dynamique et vitesses

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre dynamique : Un état où les réactions directe et indirecte se poursuivent à vitesses égales, de sorte que la concentration des espèces reste constante.

📝 Points essentiels

📌 Dans le sens direct, les réactifs disparaissent pour former les produits ; dans le sens indirect, les produits disparaissent pour former les réactifs.

📐 Formule - À l’équilibre dynamique, les vitesses des réactions directe et indirecte sont égales et la concentration de A ne varie pas : $\frac{d[A]}{dt}=0$.

• Une flèche simple → indique une transformation totale et une flèche double ⇌ indique une transformation non totale.

📖 3. Activité et quotient de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité chimique : Une grandeur sans dimension qui vaut [X]/c° pour une espèce dissoute, avec c° = 1 mol·L⁻¹, et vaut 1 pour un solvant en solution aqueuse ou une espèce solide.
• Quotient de réaction : Le quotient du produit des activités des produits, chacune élevée à son coefficient stœchiométrique, par le produit correspondant pour les réactifs ; il est sans dimension.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour la réaction $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$, le quotient de réaction vaut $Q_r=\frac{a(C)^c a(D)^d}{a(A)^a a(B)^b}$.

Compléments

📐 Formule - Pour la réaction gazeuse $2H_2(g)+O_2(g)\rightleftharpoons2H_2O(g)$, le quotient exprimé avec les concentrations vaut $Q_r=\frac{[H_2O]^2}{[H_2]^2[O_2]}$.

📖 4. Constante et taux d’avancement

🔑 Notions clés & Définitions

• Taux d’avancement final : Le rapport de l’avancement final x_f à l’avancement maximal x_max.

★ À maîtriser

• À l’état d’équilibre d’une transformation non totale, le quotient de réaction est égal à la constante d’équilibre K, qui est sans dimension.

Compléments

• La constante d’équilibre dépend de la température, mais pas de la composition du système à l’état final.

• Pour la réaction CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂⁻ + H₃O⁺, la constante d’équilibre à 25 °C vaut 1,6 × 10⁻⁵.

📐 Formule - Le taux d’avancement final est donné par $\tau=\frac{x_f}{x_{\max}}$.

📌 Le taux d’avancement final d’un équilibre chimique est strictement inférieur à 1, tandis que celui d’une transformation totale est égal à 1, soit 100 %.

📖 5. Sens de l’évolution spontanée

★ À maîtriser

• Dans un système hors équilibre, l’évolution spontanée se fait dans le sens qui rapproche le quotient de réaction Qᵣ de la constante d’équilibre K.

• Si Qᵣ < K, le quotient augmente vers K et le système évolue dans le sens direct.

• Si Qᵣ > K, le quotient diminue vers K et le système évolue dans le sens inverse.

Compléments

• Lorsque Qᵣ = K, le système est à l’équilibre et ne présente pas d’évolution spontanée nette.

💡 Astuce mémo

Qᵣ < K : sens direct ; Qᵣ > K : sens inverse.

📖 6. Évolution spontanée et équilibre

📝 Points essentiels

• Dans un système chimique, le quotient de réaction évolue en tendant vers la constante d’équilibre K.

• Lorsque Qᵣ < K, le système évolue dans le sens direct, avec augmentation de la concentration en acide conjugué et diminution de la concentration en réactifs.

📖 7. Constitution des piles électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Demi-pile : Formée de l’oxydant et du réducteur d’un couple oxydant-réducteur et d’une électrode.
• Tension à vide : La tension à vide est la tension positive mesurée entre les deux électrodes lorsque la pile ne débite pas de courant ; elle s’exprime en volts [V].

★ À maîtriser

• Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin, qui permet le passage du courant lorsque le circuit est fermé.

Compléments

• Lorsque le réducteur est un métal et l’oxydant un ion de ce métal, l’électrode est un barreau du métal plongé dans une solution contenant ses ions.

• Un pont salin contient des ions inertes vis-à-vis des espèces de la réaction d’oxydoréduction ; dans les piles salines, il est remplacé par une membrane.

• La borne B du voltmètre définit la borne positive de la pile.

📖 8. Fonctionnement des piles

★ À maîtriser

• Pendant le fonctionnement d’une pile, les électrons circulent dans le fil conducteur et les ions circulent dans le pont salin afin d’assurer la neutralité électrique des solutions.

• À la borne négative de la pile, le zinc s’oxyde selon Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2 e⁻.

• À la borne positive de la pile, les ions cuivre(II) se réduisent selon Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s).

Compléments

• Le courant électrique circule de la borne positive vers la borne négative, tandis que les électrons circulent en sens inverse.

💡 Astuce mémo

À l’anode, oxydation et libération d’électrons ; à la cathode, réduction et consommation d’électrons.

📖 9. Usure et capacité des piles

🔑 Notions clés & Définitions

• Capacité d’une pile : La capacité d’une pile est la charge électrique qui circule pendant toute sa durée de fonctionnement, de l’état initial à l’état final.

★ À maîtriser

• Une pile est un système chimique hors d’équilibre qui évolue spontanément vers l’équilibre, où la réaction s’arrête.

📐 Formule - Lorsque l’intensité est constante pendant une durée Δt, la charge électrique vérifie $Q = I \times \Delta t$.

📐 Formule - La charge électrique circulant dans la pile est reliée à la quantité de matière d’électrons échangés par $Q = n(e^-) \times F$.

Compléments

• L’usure d’une pile s’accompagne d’une diminution des quantités d’oxydant et de réducteur présents ainsi que de sa force électromotrice.

• Dans l’exemple de la pile cuivre-zinc, le système évolue dans le sens direct jusqu’à la disparition du zinc, réactif limitant, et la pile est alors usée.

• La capacité d’une pile dépend des quantités de matière introduites initialement ; le tableau d’avancement permet de déterminer la quantité de matière d’électrons échangés.

• La constante de Faraday vérifie $F = N_A \times e$ et vaut $9{,}65 \times 10^4\ \mathrm{C \cdot mol^{-1}}$, avec $e = 1{,}602 \times 10^{-19}\ \mathrm{C}$ et $N_A = 6{,}02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$.

💡 Astuce mémo

Réaction spontanée vers l’équilibre → réactifs consommés → pile usée.

📖 10. Couples oxydant-réducteur usuels

★ À maîtriser

• L’eau de Javel contient des ions hypochlorite ClO⁻ et chlorure Cl⁻, qui forment le couple ClO⁻/Cl⁻ ; l’ion hypochlorite est oxydant.

• Les métaux M, dont le lithium utilisé dans les accumulateurs, sont les réducteurs des couples Mⁿ⁺/M pour n = 1 ou 2.

Compléments

• Le dioxygène O₂, gazeux ou dissous dans l’eau, est l’oxydant du couple O₂/H₂O.

• Le dichlore Cl₂, utilisé comme désinfectant et blanchissant, est l’oxydant du couple Cl₂/Cl⁻.

• L’acide ascorbique, ou vitamine C, est le réducteur du couple C₆H₈O₆/C₆H₆O₆.

• Le dihydrogène H₂ est le réducteur du couple H⁺/H₂ et sert notamment à réduire des oxydes métalliques en métallurgie ainsi que de carburant dans les piles à combustible.

• Les alcalins et les alcalino-terreux du bloc s, correspondant aux deux premières colonnes du tableau périodique, sont des réducteurs.