Fiche de révision : Rappels de thermodynamique chimique

📋 Plan du Cours

1. Système thermodynamique et échanges
2. Variables extensives et intensives
3. Phases et interfaces
4. Variables et fonctions d’état
5. Processus réversibles et irréversibles
6. Premier principe et énergie interne
7. Chaleur et capacités calorifiques
8. Gaz parfait et loi de Meyer

📖 1. Système thermodynamique et échanges

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Quantité mesurable de matière occupant une portion d’espace limitée par des parois ou des limites définies.
• Système ouvert : Peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur.

📝 Points essentiels

📌 Un système fermé n’échange pas de matière mais peut échanger de l’énergie, tandis qu’un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

💡 Astuce mémo

Ouvert : matière et énergie ; fermé : énergie seule ; isolé : aucun échange

📖 2. Variables extensives et intensives

🔑 Notions clés & Définitions

• Variable extensive : Proportionnelle à la quantité de matière et possède une valeur définie sur l’ensemble du système.
• Variable intensive : Indépendante de la quantité de matière présente dans le système et n’est pas additive entre sous-systèmes.

📝 Points essentiels

• Les principales grandeurs extensives sont:

  • le volume
  • la masse
  • la quantité d’électricité
  • l’énergie
  • l’entropie

• Les variables intensives contrôlables citées sont:

  • la pression
  • la température
  • le potentiel chimique

• Les grandeurs extensives réduites citées sont:

  • le volume molaire
  • la concentration
  • la masse molaire
  • la capacité calorifique molaire
  • la masse volumique

💡 Astuce mémo

Extensive = dépend de la taille ; intensive = indépendante de la taille

📖 3. Phases et interfaces

🔑 Notions clés & Définitions

• Phase : Région de l’espace dans laquelle il n’existe pas de discontinuité dans la valeur des variables intensives.

★ À maîtriser

• Un mélange de gaz constitue une phase unique, tandis que deux liquides non miscibles ou partiellement miscibles constituent deux phases distinctes.

Compléments

📌 Une phase homogène possède des valeurs identiques de toutes les grandeurs intensives en chaque point, tandis qu’un système polyphasé contient plusieurs phases.

💡 Astuce mémo

Une frontière d’interface sépare deux régions où certaines grandeurs intensives changent brusquement

📖 4. Variables et fonctions d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Variable d’état : Grandeur physique extensive ou intensive dont la connaissance permet de décrire un système thermodynamique homogène dans un état donné.
• Fonction d’état : Fonction des variables d’état dont la variation dépend uniquement des états initial et final.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un gaz parfait, l’équation d’état est $PV=nRT$.

Compléments

📐 Formule — Les grandeurs d’état sont reliées notamment par $H=U+PV$, $A=U-TS$ et $G=H-TS$.

💡 Astuce mémo

État initial et final → variation indépendante du chemin

📖 5. Processus réversibles et irréversibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Processus réversible : Si une variation infinitésimale d’une variable convenablement choisie suffit à inverser la transformation, le système repassant par les mêmes états.

★ À maîtriser

📌 Un processus réversible est théorique, infiniment lent et quasi statique, tandis qu’une transformation réelle ou naturelle est irréversible et spontanée.

📐 Formule — Pour une fonction d’état F, la variation entre les états 1 et 2 vérifie $\Delta_1^2F=F_2-F_1=\int_1^2 dF$.

Compléments

📐 Formule — Si $F=f(T,P,n_i)$, sa différentielle totale est $dF=\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)dT+\left(\frac{\partial F}{\partial P}\right)dP+\sum_i\left(\frac{\partial F}{\partial n_i}\right)dn_i$.

💡 Astuce mémo

Réversible : équilibre continu ; irréversible : évolution réelle et discontinue

📖 6. Premier principe et énergie interne

🔑 Notions clés & Définitions

• Premier principe : L’énergie est une fonction d’état extensive et conservative qui ne se crée ni ne se détruit.

📝 Points essentiels

📐 Formule — L’énergie totale d’un système vérifie $E=\sum E_k+\sum E_p+U$.

• En chimie, lorsque le système est immobile et que la variation de son énergie potentielle est nulle, la variation d’énergie totale se réduit à $\Delta E=\Delta U$.

📐 Formule — Pour un système fermé, la variation d’énergie interne est $\Delta U=Q+W$, et sous forme élémentaire $dU=\delta Q+\delta W$.

📌 Avec la convention du système, une grandeur reçue par le système est positive et une grandeur cédée est négative ; ainsi Q positive correspond à une transformation endothermique et Q négative à une transformation exothermique.

💡 Astuce mémo

Énergie = U + W + Q

📖 7. Chaleur et capacités calorifiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : La fonction d’état définie par $H=U+PV$.

★ À maîtriser

📌 À volume constant et sans travail utile, la chaleur reçue par un système fermé vérifie $Q_V=\Delta U$.

📌 À pression constante et sans travail utile, la chaleur reçue par un système fermé vérifie $Q_P=\Delta H$.

📐 Formule — Les capacités calorifiques à pression et à volume constants sont définies par $C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ et $C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$, en J.K⁻¹.

Compléments

📐 Formule — Les capacités calorifiques molaires vérifient $dH=nC_{M,P}dT$ à pression constante et $dU=nC_{M,V}dT$ à volume constant.

📐 Formule — Les capacités calorifiques massiques vérifient $dH=mc_{m,P}dT$ à pression constante et $dU=mc_{m,V}dT$ à volume constant.

💡 Astuce mémo

Isochore : Q = ΔU ; isobare : Q = ΔH

📖 8. Gaz parfait et loi de Meyer

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une mole de gaz parfait, l’équation d’état est $PV=RT$.

• Selon la loi de Joule, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

📐 Formule — La relation de Meyer pour un gaz parfait est $C_{M,P}-C_{M,V}=R$, avec $R=8{,}314\ \mathrm{J.mol^{-1}.K^{-1}}$.

Compléments

📐 Formule — Pour un gaz parfait, les transferts thermiques vérifient $\Delta H=n\int_{T_1}^{T_2}C_{M,P}dT=Q_P$ et $\Delta U=n\int_{T_1}^{T_2}C_{M,V}dT=Q_V$.

💡 Astuce mémo

Gaz parfait + loi de Joule → différence des capacités = R

📊 Tableaux de synthèse

Types de systèmes

Chaleur selon la transformation