Fiche de révision : Réactivité et spectroscopie organique

📋 Plan du Cours

1. Notions fondamentales de chimie organique
2. Nucléophiles et électrophiles
3. Test de Lucas
4. Mécanismes réactionnels majeurs
5. Effet inductif et ions
6. Effets sur acidité et basicité
7. Effet mésomère
8. Principes de spectroscopie
9. Spectroscopies UV-visible et infrarouge
10. Identification structurale par IR
11. Fondements de la RMN du proton
12. Lecture des spectres RMN
13. Blindage et équivalence en RMN

📖 1. Notions fondamentales de chimie organique

🔑 Notions clés & Définitions

• Valence : Nombre de liaisons qu’il peut former.
• Hybridation : L’hybridation décrit la géométrie des orbitales atomiques, notamment dans les hybridations sp3, sp2 et sp.
• Effets électroniques : Les effets électroniques, notamment inductifs et mésomères, modifient la réactivité des molécules en influençant leur distribution électronique.

📝 Points essentiels

• Les atomes attracteurs cités sont:
  • fluor
  • oxygène
  • chlore
  • azote
  • brome
  • iode

📖 2. Nucléophiles et électrophiles

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléophile : Espèce riche en électrons qui cède une paire d’électrons pour créer une nouvelle liaison chimique.
• Électrophile : Espèce appauvrie en électrons qui accepte les électrons fournis par un nucléophile.

★ À maîtriser

📌 Une réaction organique repose sur l’interaction d’un site nucléophile, qui attaque, et d’un site électrophile, qui est attaqué.

Compléments

• La flèche bleue courbe matérialise le déplacement d’une paire d’électrons du site nucléophile vers le site électrophile.

💡 Astuce mémo

Nucléophile donne les électrons, électrophile les accepte

📖 3. Test de Lucas

★ À maîtriser

• Le test de Lucas fait réagir un alcool tertiaire, le 2-méthylpropan-2-ol, avec HCl en présence de ZnCl2 en solution aqueuse.

• Dans le test de Lucas, le groupement hydroxyle de l’alcool est remplacé par un chlore pour former du chlorure de tert-butyle et de l’eau.

📌 Le test de Lucas distingue les alcools tertiaires, secondaires et primaires selon leur vitesse de réaction à température ambiante.

Compléments

• Les alcools tertiaires donnent immédiatement un trouble ou une séparation de phase, les secondaires réagissent en quelques minutes et les primaires ne réagissent pas à froid.

💡 Astuce mémo

Tertiaire immédiat, secondaire en minutes, primaire à froid inactif

📖 4. Mécanismes réactionnels majeurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution : Une substitution remplace un atome ou un groupe B par un autre groupe C sur un squelette carboné, selon la relation A−B + C → A−C + B.
• Addition : Une addition fixe les deux fragments d’une molécule réactive sur les deux atomes d’une double ou triple liaison, ouvre la liaison π et forme un produit saturé.
• Élimination : Une élimination retire deux atomes ou groupes portés par des carbones adjacents, crée une double ou triple liaison et expulse une petite molécule.

★ À maîtriser

• Dans l’addition nucléophile d’un organomagnésien sur une cétone, le groupe méthyle attaque le carbone électrophile du carbonyle et forme un alcoolate de magnésium intermédiaire.

Compléments

• Dans la synthèse de la fluoxétine, l’azote de l’amine attaque le carbone lié au brome, remplace le brome par la chaîne aminée et forme de l’acide bromhydrique.

• Lors de l’addition de HBr sur un méthylcyclopentène, l’hydrogène et le brome se fixent sur les deux carbones de la double liaison pour former un dérivé halogéné saturé.

💡 Astuce mémo

Substitution remplace, addition ajoute, élimination retire

📖 5. Effet inductif et ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Effet électronique permanent transmis par les liaisons σ et dont l’intensité diminue rapidement avec la distance.
• Effet −I : Un groupement −I est plus électronégatif que le carbone et attire les électrons de la liaison vers lui, ce qui appauvrit la chaîne carbonée en électrons.
• Effet +I : Un groupement +I est moins électronégatif que le carbone ou libère de la densité électronique, ce qui enrichit la molécule en électrons.

★ À maîtriser

• La rupture hétérolytique d’une liaison polarisée attribue les deux électrons à l’atome le plus électronégatif et forme un carbocation ainsi qu’un anion.

📌 La stabilité d’un carbocation augmente avec le nombre de groupements alkyles qui l’entourent, tandis que la stabilité d’un carbanion augmente avec les groupements attracteurs −I.

Compléments

• Les exemples de groupements −I sont: ions positifs comme NR3+ et NH3+, groupements halogénés comme F, Cl et Br, groupements oxygénés ou azotés comme OH, OR et NO

📌 L’effet +I des groupements alkyles augmente avec la ramification : un carbone tertiaire donne plus qu’un secondaire, lui-même donne plus qu’un primaire.

💡 Astuce mémo

Carbocation stabilisé par +I, carbanion stabilisé par −I

📖 6. Effets sur acidité et basicité

🔑 Notions clés & Définitions

• Amine : Une amine possède un atome d’azote portant un doublet non liant capable de capter un proton H+ et jouant ainsi le rôle de base.

★ À maîtriser

• Plus la base formée après la perte d’un proton est stable, plus l’acide de départ est fort et plus son pKa est bas.

• Un groupement attracteur −I comme Cl ou F stabilise la charge négative de la base conjuguée d’un acide carboxylique et augmente l’acidité.

• Un groupement méthyle +I pousse des électrons vers l’azote, rend son doublet plus disponible et augmente la basicité de l’amine.

Compléments

• Dans les exemples donnés, l’effet attracteur peut faire passer un pKa de 4,75 à 2,86 ou à −0,3 avec des atomes de fluor.

• Dans l’exemple donné, le pKa de l’amine augmente de 9,26 à 10,64 après substitution donneuse.

💡 Astuce mémo

Attracteur stabilise la base conjuguée → acidité accrue

📖 7. Effet mésomère

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet mésomère : Délocalisation réelle des électrons qui se propage à travers les liaisons π d’un système conjugué.

📝 Points essentiels

• L’effet mésomère donneur +M provient d’atomes possédant des doublets non liants, comme les halogènes, OH et NH2, qui injectent des électrons dans le système π.

• L’effet mésomère attracteur −M provient de groupements insaturés et électronégatifs comme C=O, CN et NO2, qui attirent les électrons du système π.

• Les effets mésomères sont prioritaires sur les effets inductifs lorsqu’ils s’exercent simultanément.

💡 Astuce mémo

+M donne par π, −M attire par π

📖 8. Principes de spectroscopie

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectroscopie : Étude de l’interaction entre la matière et les rayonnements électromagnétiques.
• Spectre : Bande composée de raies ou de plages lumineuses qui traduit la répartition des fréquences d’un rayonnement électromagnétique.

★ À maîtriser

• Le spectre électromagnétique s’étend des ondes radio, de faible énergie et grande longueur d’onde, aux rayons gamma, de forte énergie et très petite longueur d’onde.

• Un spectromètre envoie un faisceau dans l’échantillon, mesure les longueurs d’onde transmises avec un détecteur et un amplificateur, puis un ordinateur trace le spectre.

• Les techniques et transitions correspondantes sont:

  • rayons X : transitions électroniques internes
  • UV-visible : transitions électroniques de valence
  • infrarouge : transitions vibrationnelles
  • ondes radio : transitions rotationnelles et spin nucléaire

Compléments

• La lumière visible se situe entre 400 et 700 nm.

💡 Astuce mémo

Échantillon → absorption → détection → spectre

📖 9. Spectroscopies UV-visible et infrarouge

🔑 Notions clés & Définitions

• Loi de Hooke : La loi de Hooke relie la fréquence vibrationnelle d’une liaison à sa constante de force et à la masse réduite des atomes.

★ À maîtriser

📌 En UV-visible, l’absorption d’un photon de 200 à 800 nm excite un électron d’une orbitale liante vers une orbitale antiliante.

• Les transitions σ → σ* exigent une longueur d’onde inférieure à 200 nm, tandis que les transitions π → π* et n → π* permettent l’étude des systèmes insaturés ou conjugués.

📌 La loi de Beer-Lambert permet l’utilisation de l’UV-visible pour reconnaître des structures insaturées et effectuer un dosage quantitatif.

📌 Une vibration est observable en IR seulement si elle provoque une variation du moment dipolaire de la molécule.

Compléments

• L’énergie absorbée peut être dissipée par:

  • réaction chimique
  • fluorescence
  • phosphorescence
  • dégagement de chaleur

• L’infrarouge couvre principalement 2,5 à 16,7 μm, soit environ 600 à 4000 cm−1 et une énergie de 4 à 40 kJ/mol.

💡 Astuce mémo

UV excite les électrons, IR excite les vibrations

📖 10. Identification structurale par IR

★ À maîtriser

• Les principales zones de nombres d’onde sont:
  • 3700–2700 cm−1 : liaisons avec l’hydrogène
  • 2300–2000 cm−1 : liaisons triples
  • 1800–1600 cm−1 : liaisons doubles
  • sous 1400 cm−1 : empreinte digitale

📌 Une transmittance de 100 % signifie qu’il n’y a aucune absorption du rayonnement par l’échantillon.

• Un alcane présente principalement des bandes C–H saturées juste en dessous de 3000 cm−1, tandis qu’un alcène possède une bande C–H au-dessus de 3000 cm−1 et une bande C=C vers 1642 cm−1.

📌 Un alcool donne une bande O–H large et intense entre 3200 et 3650 cm−1, tandis qu’une amine donne une ou plusieurs bandes N–H plus fines autour de 3300–3500 cm−1.

📌 Un aldéhyde possède un carbonyle et deux petites bandes C–H entre 2720 et 2820 cm−1, alors qu’une cétone possède le carbonyle sans ces deux bandes caractéristiques.

• L’identification IR consiste à rechercher le carbonyle, classifier sa fonction, rechercher ensuite les groupes OH ou NH, puis examiner les doubles, triples liaisons et enfin l’absence de fonctions caractéristiques.

Compléments

• Un alcyne vrai présente une bande ≡C–H vers 3313 cm−1 et une bande C≡C vers 2119 cm−1.

💡 Astuce mémo

Carbonyle → fonction → doubles ou triples liaisons → alcane

📖 11. Fondements de la RMN du proton

🔑 Notions clés & Définitions

• Résonance magnétique nucléaire : Utilisation des ondes radio pour étudier le spin des noyaux atomiques.

★ À maîtriser

📐 Formule — La transition énergétique de la RMN vérifie $\Delta E = h\nu$.

• Les noyaux dont le nombre quantique de spin nucléaire est I = 0 ne donnent pas de signal RMN, tandis que les noyaux de 1H, 13C, 15N, 19F et 31P sont sensibles aux champs magnétiques.

• L’état α est de basse énergie et parallèle au champ, tandis que l’état β est de haute énergie et antiparallèle au champ magnétique externe.

• L’écart énergétique ΔE et la fréquence de résonance ν augmentent avec l’intensité du champ magnétique externe H0.

Compléments

• En présence d’un champ magnétique, les noyaux de spin 1/2 possèdent deux orientations caractérisées par m = +1/2 et m = −1/2.

• À 400 MHz sous 9,4 T, le rapport de population Nα/Nβ vaut 1,000064.

• Dans le chlorofluorométhane CH2FCl placé à H0 = 70500 gauss, soit 300 MHz, les noyaux 1H, 19F, 13C et 35Cl résonnent à des fréquences différentes.

💡 Astuce mémo

Champ magnétique → séparation des spins → résonance

📖 12. Lecture des spectres RMN

★ À maîtriser

• Dans ClCH2OCH3, les deux environnements de protons, ceux du groupe CH2 et ceux du groupe CH3, produisent deux pics principaux.

• L’axe d’un spectre RMN peut être gradué en hertz ou en parties par million par rapport au tétraméthylsilane, TMS.

• Les trois piliers de l’analyse RMN sont:

  • déplacement chimique
  • intégration
  • couplages spin-spin

Compléments

• 🔄 L’appareillage RMN comprend:
  1. un aimant produisant B0
  2. une bobine appliquant B1
  3. un échantillon en solution dans un tube fin

📌 Le solvant de RMN doit éviter les noyaux interférents, raison pour laquelle des solvants deutérés comme CDCl3 sont utilisés.

📐 Formule — À haute résolution, la fréquence de résonance peut être décrite par $\nu_i^0 = 2\pi\gamma B_0(1-\sigma_i)$.

💡 Astuce mémo

Signaux → déplacement chimique → intégration → couplages

📖 13. Blindage et équivalence en RMN

🔑 Notions clés & Définitions

• Déplacement chimique : Information sur l’environnement chimique d’un noyau dans une molécule.
• Protons équivalents : Deux protons sont équivalents lorsqu’une opération de symétrie permet de passer de l’un à l’autre et qu’ils possèdent le même environnement électronique.

★ À maîtriser

• Une forte densité électronique autour d’un noyau crée un blindage et déplace son signal vers les champs forts, tandis qu’une faible densité électronique crée un déblindage vers les champs faibles.

• Un groupement électroattracteur déblinde un proton en drainant les électrons, tandis qu’un groupement électrodonneur le blinde en enrichissant sa zone électronique.

• Le nombre de signaux RMN correspond au nombre d’environnements chimiques indépendants, c’est-à-dire non reliés par une symétrie moléculaire.

Compléments

• Dans l’exemple de l’alcool étudié, le TMS est à 0 ppm, les neuf protons des trois CH3 équivalents sont juste sous 1 ppm, le CH2 voisin de l’oxygène est vers 3,3 ppm et le OH est vers 1,8 ppm.

📌 La RMN observe les molécules sur une échelle de temps inférieure à une seconde, si bien qu’une rotation rapide autour d’une liaison simple peut rendre plusieurs protons équivalents en moyenne.

💡 Astuce mémo

Donneur blinde vers la droite, attracteur déblinde vers la gauche

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des grands mécanismes

Techniques spectroscopiques