Fiche de révision : Stéréochimie et thermodynamique chimique

📋 Plan du Cours

1. Structure et isotopes de l’atome
2. Orbitales et nombres quantiques
3. Configuration électronique
4. Classification et électronégativité
5. Liaisons covalentes et VSEPR
6. Orbitales moléculaires et conjugaison
7. Stéréochimie et isomérie
8. Fondements de la stéréochimie
9. Chiralité et configurations
10. Représentations et nomenclature
11. Système thermodynamique et énergie
12. Enthalpie et entropie de réaction
13. Enthalpie libre et équilibre
14. Équilibres acido-basiques
15. Compétences en acido-basicité
16. Mélange de solutions acides et basiques

📖 1. Structure et isotopes de l’atome

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome neutre : Un atome neutre comprend un noyau positif et un nuage électronique négatif.
• Nombre de masse : Le nombre de masse A est égal au nombre de protons plus le nombre de neutrons, c’est-à-dire au nombre de nucléons.
• Numéro atomique : Le numéro atomique Z est égal au nombre de protons, au nombre d’électrons d’un atome neutre et à la charge positive du noyau.
• Isotope : Deux noyaux isotopes d’un même élément ont le même numéro atomique Z mais des nombres de masse A différents et possèdent les mêmes propriétés chimiques.

📝 Points essentiels

• Pour le fluor ¹⁷₉F, Z vaut 9 et A vaut 17, donc l’atome possède 9 protons, 9 électrons et 8 neutrons.

💡 Astuce mémo

A compte les nucléons, Z compte les protons

📖 2. Orbitales et nombres quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Une orbitale atomique représente le volume dans lequel il existe 95 % de chances de trouver l’électron.
• Nombre quantique principal : Le nombre quantique principal n définit la couche et le volume de l’orbitale atomique, et peut prendre les valeurs entières naturelles non nulles.
• Nombre quantique secondaire : Le nombre quantique secondaire l définit la sous-couche et la forme de l’orbitale, avec $0\le l\le n-1$.
• Nombre quantique magnétique : Le nombre quantique magnétique m définit l’orientation de l’orbitale et prend les valeurs entières comprises entre −l et l, soit 2l + 1 valeurs.
• Nombre de spin : Le nombre de spin s décrit le sens de rotation de l’électron et vaut +1/2 ou −1/2.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Dans le modèle de Bohr, l’énergie d’une couche vérifie $E_n=-13{,}6\times\frac{Z^2}{n^2}$, où n est le numéro de la couche et Z le numéro atomique.

💡 Astuce mémo

n → couche, l → forme, m → orientation, s → spin

📖 3. Configuration électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique : La configuration électronique est la répartition des électrons d’un atome dans ses différentes orbitales atomiques, à l’état fondamental ou sous forme de cases quantiques.
• Électron de valence : Les électrons de valence sont les électrons de la couche externe et des sous-couches sous-jacentes en cours de remplissage, qui participent aux liaisons et aux réactions chimiques.

★ À maîtriser

📌 La règle de Klechkowski remplit les sous-couches par énergie croissante de n + l, puis par n croissant en cas d’égalité.

📌 Le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux électrons d’un même atome d’avoir les quatre mêmes nombres quantiques, et une orbitale peut contenir au maximum deux électrons de spins opposés.

📌 La règle de Hund impose que les électrons occupent d’abord le maximum d’orbitales de même énergie avec des spins parallèles avant de s’apparier.

Compléments

• Le chrome et le cuivre présentent des exceptions où un électron de 4s passe en 3d, donnant respectivement 4s¹3d⁵ pour Cr et 4s¹3d¹⁰ pour Cu.

💡 Astuce mémo

Klechkowski → Pauli → Hund

📖 4. Classification et électronégativité

🔑 Notions clés & Définitions

• Famille chimique : Les atomes d’une même famille possèdent la même structure de couche de valence, le même nombre d’électrons de valence et des propriétés chimiques voisines.
• Électronégativité : L’électronégativité est une grandeur relative sans unité qui mesure l’aptitude d’un atome à attirer les électrons vers lui.

📝 Points essentiels

• L’électronégativité augmente dans une famille lorsque Z diminue et dans une période lorsque Z augmente ; le fluor est l’atome le plus électronégatif et le francium le moins électronégatif.

📌 Une liaison entre deux atomes d’électronégativités proches est covalente, tandis qu’une liaison entre deux atomes d’électronégativités éloignées est ionique.

💡 Astuce mémo

Métaux cèdent, non-métaux captent

📖 5. Liaisons covalentes et VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Une liaison covalente résulte de la mise en commun d’une paire d’électrons de valence entre deux atomes et stabilise le système en abaissant son énergie.
• Base de Lewis : Une base de Lewis est le donneur d’un doublet électronique dans une liaison hétérolytique.
• Théorie VSEPR : La théorie VSEPR décrit l’organisation spatiale des paires électroniques liantes et non liantes afin de minimiser leur répulsion électrique.

★ À maîtriser

📌 La règle du duet concerne principalement l’hydrogène, qui tend à atteindre deux électrons comme l’hélium, tandis que la règle de l’octet concerne principalement les éléments de la deuxième période, notamment C, N, O et F.

Compléments

• Selon VSEPR, AL2E0 est linéaire à 180°, AL1E2 est trigonal plan à 120°, AL2E2 est tétraédrique à 109°30′, AL3E2 est une bipyramide trigonale et AL2E4 est octaédrique.

💡 Astuce mémo

Mise en commun des électrons → stabilisation de l’édifice

📖 6. Orbitales moléculaires et conjugaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Ordre de liaison : L’ordre de liaison vérifie $OL=\frac{\text{nombre d’électrons liants}-\text{nombre d’électrons antiliants}}{2}$ ; si OL vaut zéro, la liaison disparaît.
• Hybridation : L’hybridation est la combinaison linéaire d’orbitales atomiques s et p formant des orbitales hybrides de même énergie et correctement orientées pour les liaisons.
• Conjugaison : Un motif de conjugaison est une alternance ininterrompue entre une liaison multiple, une liaison simple et un autre doublet, une lacune, un électron ou une liaison multiple.
• Aromaticité : Un composé est aromatique s’il possède un cycle plan, une conjugaison continue et 4n + 2 électrons délocalisables selon la règle de Hückel.

📝 Points essentiels

📌 Une liaison sigma résulte d’un recouvrement axial, tandis qu’une liaison pi résulte d’un recouvrement latéral d’orbitales p et est plus faible que la liaison sigma.

• Une hybridation sp3 produit quatre orbitales hybrides, une hybridation sp2 produit trois orbitales sp2 et une orbitale p pure, et une hybridation sp produit deux orbitales sp et deux orbitales p pures.

💡 Astuce mémo

σ recouvrement axial, π recouvrement latéral

📖 7. Stéréochimie et isomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréochimie : La stéréochimie étudie l’enchaînement et l’arrangement spatial relatif des atomes au sein d’une molécule.
• Isomères de constitution : Les isomères de constitution sont des composés ayant la même formule brute mais un enchaînement d’atomes différent, ce qui leur confère des propriétés physiques et chimiques différentes.

📝 Points essentiels

• Les trois représentations majeures sont:

  • la représentation de Cram
  • la projection de Newman
  • la projection de Fischer

• Les isomères de constitution comprennent les isomères de fonctions, les isomères de squelette et les isomères de position.

📖 8. Fondements de la stéréochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréochimie : Étude de l’enchaînement et de l’arrangement spatial relatif des atomes au sein d’une molécule.
• Tautomérie : Transformation d’un groupe fonctionnel en un autre par déplacement concerté d’un hydrogène labile et réarrangement du système π.

📝 Points essentiels

📌 Les isomères de constitution ont la même formule brute mais un enchaînement d’atomes différent, tandis que les stéréoisomères ont la même formule brute et le même enchaînement d’atomes mais un arrangement spatial différent.

📌 Les stéréoisomères de configuration nécessitent une rupture de liaisons pour passer d’une forme à l’autre, tandis que les stéréoisomères de conformation s’interconvertissent par rotation autour de liaisons simples sans rupture.

💡 Astuce mémo

Constitution = enchaînement ; stéréoisomérie = arrangement spatial

📖 9. Chiralité et configurations

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Lorsqu’il n’est pas superposable à sa réflexion dans un miroir.
• Carbone asymétrique : Carbone lié à quatre substituants différents.

★ À maîtriser

📌 Les énantiomères sont des stéréoisomères de configuration images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que les diastéréoisomères ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

📌 Selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, on classe les substituants par numéro atomique décroissant de l’atome directement lié au C*, en comptant une liaison double comme deux liaisons simples et une liaison triple comme trois.

📌 En configuration absolue, une séquence 1-2-3 horaire avec le substituant 4 placé en arrière donne R, tandis qu’une séquence antihoraire donne S.

Compléments

• Un mélange racémique contient en quantité équimolaire les deux énantiomères d’un couple et est optiquement inactif par compensation de leurs pouvoirs rotatoires.

• Pour une molécule possédant n carbones asymétriques, le nombre maximal de stéréoisomères de configuration est $2^n$ et le nombre maximal de couples d’énantiomères est $2^{n-1}$.

💡 Astuce mémo

R = Rectus, S = Sinister ; Z = Zusammen, E = Entgegen

📖 10. Représentations et nomenclature

★ À maîtriser

📌 Dans une projection de Fischer, la chaîne carbonée la plus longue est verticale, les liaisons verticales sont dirigées vers l’arrière et les liaisons horizontales vers l’avant.

📌 Pour un sucre en projection de Fischer, un OH à droite sur le dernier carbone asymétrique indique la série D, tandis qu’un OH à gauche indique la série L.

📌 Pour un acide aminé en projection de Fischer, un NH2 ou NH3+ à droite sur le premier carbone asymétrique indique la série D, tandis qu’un groupement à gauche indique la série L.

📌 Les notations (+) et (-) indiquent le pouvoir rotatoire, R et S la configuration absolue d’un carbone asymétrique, et D et L la série moléculaire de certains sucres ou acides aminés ; ces trois notations ne permettent pas de se déduire mutuellement.

Compléments

📌 Dans une projection de Fischer, le groupement carboné le plus oxydé est placé en haut et le groupement carboné le plus hydrogéné en bas.

💡 Astuce mémo

Traits horizontaux de Fischer = vers l’avant ; traits verticaux = vers l’arrière

📖 11. Système thermodynamique et énergie

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Portion de l’univers isolée du reste de l’univers, appelé milieu extérieur.
• Fonction d’état : Dépend uniquement de l’état du système et non du chemin suivi pour atteindre cet état.

★ À maîtriser

📌 Un système ouvert échange de l’énergie et de la matière, un système fermé échange seulement de l’énergie, et un système isolé n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.

• Les variables extensives citées sont:
  • la masse
  • le volume
  • la composition
  • l’énergie

📌 Un équilibre thermodynamique exige simultanément un équilibre thermique, mécanique et chimique.

Compléments

📐 Formule — L’énergie totale du système vérifie $E_{sys}=E_{cin}+E_{pot}+U$ ; en chimie, les variations d’énergie cinétique et potentielle sont généralement négligeables devant la variation d’énergie interne $\Delta U$.

💡 Astuce mémo

Énergie reçue → signe positif ; énergie cédée → signe négatif

📖 12. Enthalpie et entropie de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : Énergie de la matière contenue dans le système et fonction d’état extensive.
• État standard : L’état standard correspond à un corps pur à P = 1 atm et T constante, ou à un soluté de concentration [i] = 1 mol · L−1.

★ À maîtriser

📐 Formule — L’enthalpie est définie par $H=U+PV$ et l’enthalpie libre par $G=H-TS$.

📌 Une réaction est endothermique si $\Delta_rH>0$, exothermique si $\Delta_rH<0$ et athermique si $\Delta_rH=0$.

📐 Formule — La loi de Hess pour l’enthalpie donne $\Delta_rH^\circ=\sum\Delta_fH^\circ(\mathrm{produits})-\sum\Delta_fH^\circ(\mathrm{réactifs})$.

Compléments

• L’enthalpie standard de formation d’un corps simple pris dans son état standard de référence vaut 0 J · mol−1 pour toute température.

💡 Astuce mémo

Enthalpie = échange thermique ; entropie = variation du désordre

📖 13. Enthalpie libre et équilibre

★ À maîtriser

📐 Formule — L’enthalpie libre de réaction vérifie $\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS$, avec T exprimée en kelvins.

📌 Une réaction exergonique avec $\Delta_rG<0$ évolue spontanément dans le sens direct, une réaction à l’équilibre vérifie $\Delta_rG=0$, et une réaction endergonique avec $\Delta_rG>0$ évolue spontanément dans le sens indirect.

• L’activité vaut:
  • ai = [i] pour une solution diluée
  • ai = pi pour un gaz
  • ai = 1 pour un solide ou un solvant

📐 Formule — À température et pression fixées, la variation d’enthalpie libre vérifie $\Delta_rG_{T,P}=\Delta_rG^\circ_T+RT\ln\left(\frac{a_C^\gamma a_D^\delta}{a_A^\alpha a_B^\beta}\right)$ pour la réaction αA + βB ⇌ γC + δD.

📌 À l’équilibre, Γ = KT et ΔrG = 0 ; si Γ < KT, le sens direct est favorisé, tandis que si Γ > KT, le sens indirect est favorisé.

📌 Selon le principe de Le Châtelier, un système à l’équilibre évolue dans le sens qui modère la perturbation imposée jusqu’à atteindre un nouvel équilibre.

Compléments

📐 Formule — La loi de Van’t Hoff s’écrit $\ln\left(\frac{K_{T_2}}{K_{T_1}}\right)=\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$ lorsque ΔrH° et ΔrS° sont considérées constantes entre les deux températures.

💡 Astuce mémo

Γ < K : direct ; Γ = K : équilibre ; Γ > K : indirect

📖 14. Équilibres acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Donneur de protons, tandis qu’une base de Brønsted est un accepteur de protons.
• Ampholyte : Composé pouvant se comporter à la fois comme un acide et comme une base selon le couple considéré.
• Acide aminé : Petite molécule constituée d’une fonction carboxylique, d’une fonction amine et d’une chaîne carbonée variable R.
• Peptide : Ensemble d’acides aminés reliés par des liaisons covalentes.

★ À maîtriser

📌 Dans une réaction acido-basique, l’acide d’un couple réagit avec la base d’un autre couple pour former leurs bases et acides conjugués.

📐 Formule — La constante d’acidité d’un couple AH/A− vérifie $K_a=\frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ et son pKa vérifie $pK_a=-\log(K_a)$.

📌 Un acide est fort si Ka > 1 et pKa < 0, tandis qu’un acide est faible si Ka < 1 et pKa > 0.

📐 Formule — Le pH d’une solution aqueuse est défini par $pH=-\log[H_3O^+]$ et se situe entre 0 et 14 dans le cadre étudié.

📐 Formule — Pour une solution contenant un acide et sa base conjuguée, la relation de Henderson-Hasselbalch est $pH=pK_a+\log\left(\frac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right)$.

• Pour calculer le pH d’un mélange acide-base non conjugué, on liste les espèces, on détermine la réaction prépondérante, on réalise le tableau d’avancement, puis on répète jusqu’à ce qu’aucune réaction ne soit possible avant d’appliquer une formule de pH.

Compléments

📐 Formule — Le pH d’une solution aqueuse d’un ampholyte AH− se calcule par $pH=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}$.

💡 Astuce mémo

Acide = donneur de proton ; base = accepteur de proton

📖 15. Compétences en acido-basicité

★ À maîtriser

📌 Le cours demande de distinguer un ampholyte d’un zwitterion.

• L’étude acido-basique demande de tracer un diagramme de prédominance et une échelle des pKa.

📌 Les espèces sont reconnues comme acide fort, base forte, acide faible ou base faible en fonction de leur pKa.

• Le cours demande de maîtriser les formules relatives au pH, à Henderson-Hasselbalch et à la constante d’acidité $K_a$.

Compléments

• Le tableau d’avancement mobilise des calculs de quantité de matière, de volume et de concentration.

📖 16. Mélange de solutions acides et basiques

★ À maîtriser

• L’exercice utilise une solution A de 50 mL d’acide chlorhydrique HCl à 0,2 mol/L, de pKa −6,3, une solution B de 50 mL d’acide acétique CH3COOH à 0,2 mol/L, de pKa 4,7, et une solution C de 5 mL de soude NaOH à 2 mol/L, de pKa 14.

• Pour déterminer le pH final du mélange, il faut calculer les quantités de matière, identifier la réaction prépondérante avec une échelle des pKa, dresser le tableau d’avancement, calculer le pH final et déterminer la forme prédominante du couple phosphate au pH obtenu.

Compléments

• Pour l’acide phosphorique, les valeurs données sont pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,2 et pKa3 = 12,4.

📌 Dans les calculs de l’exercice, le volume de soude est négligé par comparaison avec les autres volumes.

💡 Astuce mémo

Quantités → réaction prépondérante → avancement → pH → forme du phosphate

📊 Tableaux de synthèse

Nombres quantiques

Hybridation et géométrie