Fiche de révision : Structure des molécules

📋 Plan du Cours

1. Constitution de l’atome et ions
2. Mécanique quantique et ionisation
3. Nombres quantiques et orbitales atomiques
4. Configurations électroniques
5. Tableau périodique et propriétés
6. Valence et liaisons covalentes
7. Construction des formules de Lewis
8. Hypervalence et énergie des liaisons
9. Géométrie moléculaire VSEPR
10. Moment dipolaire et solvatation
11. Orbitales moléculaires et liaisons
12. Hybridation et systèmes σ π

📖 1. Constitution de l’atome et ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome : Constitué d’un noyau contenant des protons et des neutrons, entouré d’électrons qui forment les liaisons chimiques.
• Élément chimique : Regroupe les atomes ou ions qui possèdent le même nombre de protons, donc le même numéro atomique Z.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un nucléide noté $^{A}_{Z}\mathrm{X}$, $Z$ est le nombre de protons, $A$ le nombre de nucléons et le nombre de neutrons vaut $N=A-Z$.

📌 Des isotopes d’un même élément ont le même Z mais des nombres de masse A différents, donc des nombres de neutrons différents.

• Dans un atome neutre, le nombre d’électrons est égal au numéro atomique Z.

📌 Un cation est formé par perte d’électrons et porte une charge positive, tandis qu’un anion est formé par gain d’électrons et porte une charge négative.

• Le nombre d’électrons d’un ion vaut $Z-q$ lorsque la charge algébrique $q$ est exprimée en unités de charge élémentaire.

Compléments

• Les isotopes du carbone ont les abondances suivantes : ¹²C, 98,9 % ; ¹³C, 1,1 % ; ¹⁴C, moins de 0,01 %, radioactif avec une demi-vie d’environ 5 730 ans.

• Le carbone, l’hydrogène, l’oxygène et l’azote représentent ensemble 97,5 % des éléments de la vie, dont 18 % de carbone et 65 % d’oxygène.

💡 Astuce mémo

Même Z, isotopes différents ; charge, électrons perdus ou gagnés

📖 2. Mécanique quantique et ionisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Fonction mathématique qui décrit les régions où un électron a le plus de chances d’être présent.
• Hydrogénoïde : Atome ou ion qui ne possède qu’un seul électron, comme H, He⁺ ou Li²⁺.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le principe d’incertitude de Heisenberg s’écrit $\Delta x\,\Delta v\geq\frac{h}{4\pi m}$.

• L’énergie d’un électron dans un atome ne peut prendre que certaines valeurs précises appelées niveaux d’énergie.

📐 Formule - Pour un hydrogénoïde, l’énergie du niveau n vaut $E_n=-13{,}6\frac{Z^2}{n^2}\ \mathrm{eV}$.

📐 Formule - Le potentiel d’ionisation est l’énergie fournie pour arracher un électron et vaut $PI=E_{\mathrm{final}}-E_{\mathrm{initial}}$ ; il est toujours positif.

Compléments

• Les raies séparées d’un spectre d’émission correspondent à des transitions électroniques qui émettent des photons d’énergies précises.

• Les transitions visibles de l’hydrogène vers n = 2 donnent les longueurs d’onde suivantes :

  • 6→2 : 410 nm
  • 5→2 : 434 nm
  • 4→2 : 486 nm
  • 3→2 : 656 nm

• Pour H, le premier potentiel d’ionisation vaut 13,6 eV et, pour He, le deuxième vaut 54,4 eV.

💡 Astuce mémo

Incertitude sur la trajectoire → description par une probabilité de présence

📖 3. Nombres quantiques et orbitales atomiques

★ À maîtriser

📐 Formule - L’état d’un électron est décrit par une fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger $H\psi=E\psi$.

• Le nombre quantique principal n prend les valeurs entières n = 1, 2, 3… et fixe la couche, la taille et l’énergie de l’orbitale.

• Le nombre quantique secondaire l prend les valeurs entières de 0 à n−1 et fixe la forme de l’orbitale ; l = 0, 1, 2, 3 correspondent respectivement à s, p, d, f.

• Le nombre quantique magnétique mₗ prend les valeurs entières de −l à +l et fixe l’orientation de l’orbitale.

• Une combinaison donnée de n, l et mₗ définit une orbitale qui peut contenir au maximum deux électrons de spins opposés.

📐 Formule - La capacité d’une sous-couche de nombre quantique l vaut $2(2l+1)=4l+2$, soit 2, 6, 10 et 14 électrons pour s, p, d et f.

Compléments

📐 Formule - En coordonnées sphériques, la fonction d’onde s’écrit $\psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi)=R_{n,l}(r)Y_{l,m_l}(\theta,\phi)$.

• Le nombre quantique de spin mₛ vaut +1/2 ou −1/2.

• La capacité d’une couche de nombre quantique principal n vaut $2n^2$.

• Les orbitales s sont sphériques, les p comportent deux lobes et un plan nodal, et les d comportent généralement quatre lobes et deux plans nodaux.

• Le signe d’une orbitale indique le signe de sa fonction d’onde et non une charge électrique ; des signes identiques ou opposés déterminent le caractère constructif ou destructif d’un recouvrement.

📖 4. Configurations électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique : Liste des orbitales occupées par les électrons d’un atome dans son état de plus basse énergie.

★ À maîtriser

• Le principe d’exclusion de Pauli impose que deux électrons d’un même atome diffèrent par au moins un nombre quantique, ce qui limite à deux électrons de spins opposés chaque case quantique.

• La règle de Klechkowski impose de remplir les orbitales par énergie croissante, selon n+l croissant puis, à égalité, selon n croissant.

• La règle de Hund impose de placer d’abord un électron de même spin dans chaque orbitale dégénérée avant de former des paires.

• Pour établir une configuration électronique, on compte les électrons, on remplit les orbitales par ordre de Klechkowski, on applique Hund à la dernière sous-couche si nécessaire, puis on sépare cœur et valence.

📌 Les électrons de cœur appartiennent à la configuration du gaz rare précédent, tandis que les électrons de valence sont les autres électrons, notamment ceux de la couche externe et les d en cours de remplissage.

📌 Pour former les ions des métaux de transition, les électrons 4s sont retirés avant les électrons 3d, même si 4s se remplit avant 3d.

Compléments

• Les sous-couches pleines d¹⁰ et à moitié pleines d⁵ sont particulièrement stables.

💡 Astuce mémo

Klechkowski remplit, Pauli apparie, Hund sépare

📖 5. Tableau périodique et propriétés

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Capacité d’un atome à attirer vers lui les électrons d’une liaison ; l’échelle de Pauling est relative et sans unité.

★ À maîtriser

• La période d’un élément correspond à la plus grande valeur de n occupée dans sa configuration électronique.

• Le bloc d’un élément est déterminé par le type de sous-couche en cours de remplissage : s, d, p ou f.

• Les éléments d’une même colonne ont la même configuration de valence et des propriétés chimiques similaires.

• Le long d’une période, l’électronégativité et le premier potentiel d’ionisation augmentent tandis que le rayon atomique diminue.

• En descendant une colonne, l’électronégativité et le premier potentiel d’ionisation diminuent tandis que le rayon atomique augmente.

Compléments

• Les blocs s, d, p et f occupent respectivement les colonnes 1–2 (avec He), 3–12, 13–18 et les séries des lanthanides et actinides.

• Le long d’une période, Z augmente sans changement de couche principale, ce qui renforce l’attraction du noyau, contracte les orbitales, diminue le rayon et augmente le potentiel d’ionisation et l’électronégativité.

• En descendant une colonne, l’ajout d’une couche éloigne les électrons de valence du noyau, augmente le rayon et diminue le potentiel d’ionisation et l’électronégativité.

💡 Astuce mémo

χ et PI montent ensemble vers F/He ; le rayon suit la flèche opposée

📖 6. Valence et liaisons covalentes

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Mise en commun d’un doublet de deux électrons de valence dans l’espace entre deux atomes.

★ À maîtriser

• Les halogènes de la colonne 17 ont une configuration de valence ns²np⁵, soit sept électrons de valence, et forment couramment des ions X⁻.

• Les alcalins de la colonne 1 ont une configuration de valence [gaz rare]ns¹ et perdent facilement leur électron externe pour former des ions X⁺.

📌 La règle de l’octet indique que les éléments des blocs s et p tendent à se combiner pour atteindre huit électrons sur leur couche de valence.

• Les valences usuelles sont :
  • H : 1
  • halogènes : 1
  • O : 2
  • N : 3
  • C : 4

📌 Une liaison entre deux atomes identiques est apolaire, tandis qu’une liaison entre atomes d’électronégativités différentes est polarisée vers l’atome le plus électronégatif.

Compléments

📌 L’hydrogène et le lithium peuvent suivre la règle du duet en atteignant deux électrons sur leur couche de valence.

• Le cours considère une liaison polarisée lorsque la différence d’électronégativité Δχ est supérieure à 0,5.

📖 7. Construction des formules de Lewis

★ À maîtriser

• La méthode de Lewis consiste à compter les électrons de valence en corrigeant le total selon la charge, à former les liaisons et placer les doublets libres, à calculer si besoin les insaturations, puis à déterminer la géométrie par VSEPR.

📐 Formule - La charge formelle vaut $q_{\mathrm{formelle}}=e^-_{\mathrm{valence}}-e^-_{\mathrm{doublets\ libres}}-n_{\mathrm{liaisons}}$, et la somme des charges formelles est égale à la charge totale de l’espèce.

📌 Parmi les formules de Lewis possibles, on privilégie celle qui respecte l’octet et comporte le moins de charges, avec les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs.

📐 Formule - Le nombre d’insaturations vaut $N_{\mathrm{insat}}=\frac{2n_C+2-n_H+n_N-n_X}{2}$, où nX est le nombre d’halogènes et l’oxygène et le soufre ne sont pas comptés.

• Une double liaison ou un cycle compte pour une insaturation, tandis qu’une triple liaison compte pour deux insaturations.

Compléments

• Les alcanes ont pour formule générale CₙH₂ₙ₊₂, les alcènes CₙH₂ₙ et les alcynes comportent une liaison C≡C.

• Une même formule brute peut correspondre à plusieurs isomères de constitution dont l’enchaînement des atomes diffère.

• Pour C₆H₆, le nombre d’insaturations est 4, correspondant dans le benzène à trois doubles liaisons et un cycle.

💡 Astuce mémo

Compter, lier, vérifier les insaturations, puis prévoir la géométrie

📖 8. Hypervalence et énergie des liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de liaison : Énergie qu’il faut fournir pour casser une liaison entre deux atomes ; plus elle est grande, plus la liaison est solide et peu réactive.

★ À maîtriser

• À partir de la troisième période, certains éléments comme P et S peuvent être hypervalents et dépasser l’octet, comme P dans PCl₅ avec dix électrons autour de lui.

📌 Une liaison multiple est plus forte et plus courte que la liaison simple correspondante, mais une liaison double n’est pas deux fois plus forte qu’une liaison simple.

Compléments

• Dans la représentation de Lewis proposée pour PO₄³⁻, P porte une liaison P=O et trois liaisons P–O⁻.

• Dans la représentation de Lewis proposée pour SO₄²⁻, S porte deux liaisons S=O et deux liaisons S–O⁻.

• Les longueurs de liaison sont typiquement de 100 à 150 pm et dépendent notamment de la multiplicité, du rayon atomique et de la polarité.

📖 9. Géométrie moléculaire VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• VSEPR : Modèle empirique selon lequel les paires d’électrons autour d’un atome central se repoussent et s’éloignent autant que possible les unes des autres.
• Notation AXₙEₘ : Dans cette notation, A est l’atome central, X un atome qui lui est lié, n le nombre d’atomes liés et E un doublet libre central, dont m indique le nombre ; une liaison multiple compte pour un seul X.

★ À maîtriser

📌 La somme n+m fixe la figure de répulsion, tandis que la forme moléculaire dépend de la disposition des seuls atomes liés à A.

• Les figures de répulsion selon le nombre de domaines sont :
  • 2 : linéaire
  • 3 : triangulaire plane
  • 4 : tétraédrique
  • 5 : bipyramidale trigonale
  • 6 : octaédrique

📌 L’ordre des répulsions VSEPR est E–E > E–X > X–X, car les doublets libres sont plus volumineux que les doublets liants.

• Pour appliquer la VSEPR à une molécule, on écrit sa formule de Lewis, on compte les atomes liés et les doublets libres de chaque atome central, on détermine la figure à partir de n+m, puis on nomme la forme en ne considérant que les atomes.

Compléments

• Les angles idéaux associés aux figures VSEPR sont 180° pour 2 domaines, 120° pour 3, 109,5° pour 4, 90°, 120° ou 180° pour 5 et 90° ou 180° pour 6 domaines.

📌 Dans une bipyramide trigonale, les doublets libres occupent les positions équatoriales avant les positions axiales.

• Le nombre de doublets libres, la taille et l’électronégativité de l’atome central ainsi que la taille et l’électronégativité des ligands peuvent modifier les angles idéaux.

• Dans H₂O, l’oxygène a une figure de répulsion tétraédrique mais la forme de la molécule est coudée.

💡 Astuce mémo

La figure compte tous les domaines ; la forme ne montre que les atomes

📖 10. Moment dipolaire et solvatation

🔑 Notions clés & Définitions

• Moment dipolaire : Vecteur associé à la séparation des charges partielles, représenté dans le cours par une flèche allant de δ⁻ vers δ⁺.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le moment dipolaire vaut $\mu=q\,d$ et s’exprime en C·m.

📌 Le moment dipolaire moléculaire est la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison, calculée selon la géométrie VSEPR ; les doublets libres influencent la géométrie mais ne sont pas ajoutés à cette somme.

📌 Une molécule peut avoir des liaisons polaires et être apolaire si leurs moments dipolaires se compensent par symétrie, comme CO₂.

• Les groupements –OH, –NH₂, C=O et les charges favorisent le caractère hydrophile, tandis que les chaînes alkyles et les cycles aromatiques favorisent le caractère hydrophobe.

Compléments

📐 Formule - En pratique, $\mu\,(\mathrm{D})=4{,}80\,\delta\,d\,(\mathrm{Å})$ et $1\,\mathrm{D}=3{,}33\cdot10^{-30}\ \mathrm{C\cdot m}$.

• Les molécules AX₂, AX₃, AX₄, AX₅ et AX₆ sont apolaires lorsque les ligands X identiques sont disposés symétriquement.

• La liaison peptidique présente deux formes de Lewis en mésomérie, O=C–N à environ 60 % et ⁻O–C=N⁺ à environ 40 %, et la liaison C–N a un caractère partiellement double.

📌 Les solvants polaires comme l’eau, l’acétonitrile, le DMSO, l’acétone, le DMF, le méthanol et l’éthanol dissolvent les substances polaires, tandis que les solvants apolaires comme le cyclohexane, le benzène et l’éther diéthylique dissolvent les substances apolaires.

💡 Astuce mémo

Géométrie symétrique → compensation des dipôles → molécule apolaire

📖 11. Orbitales moléculaires et liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• CLOA : Combinaison d’orbitales atomiques pour former des orbitales moléculaires appartenant à l’ensemble de la molécule.

★ À maîtriser

📐 Formule - Une orbitale moléculaire peut s’écrire $\psi=c_1\mathrm{OA}_1\pm c_2\mathrm{OA}_2$, et n orbitales atomiques donnent n orbitales moléculaires.

📌 Un recouvrement constructif de fonctions d’onde de même signe produit une orbitale liante plus basse en énergie, tandis qu’un recouvrement destructif de signes opposés produit une orbitale antiliante plus haute en énergie.

• La composition des liaisons est la suivante :
  • Liaison simple : une σ.
  • Liaison double : une σ et une π.
  • Liaison triple : une σ et deux π.

📌 Une liaison σ résulte d’un recouvrement axial et permet la rotation autour de l’axe, tandis qu’une liaison π résulte d’un recouvrement latéral et bloque la rotation.

📐 Formule - L’indice de liaison vaut $\frac{n_{\mathrm{électrons\ liants}}-n_{\mathrm{électrons\ antiliants}}}{2}$ ; les indices 0, 1, 2 et 3 correspondent respectivement à l’absence de liaison, une liaison simple, double et triple.

• O₂ est paramagnétique parce que son diagramme d’orbitales moléculaires comporte deux électrons célibataires dans les orbitales π*.

Compléments

• Dans H₂, les deux orbitales 1s donnent une orbitale liante σ₁ₛ et une orbitale antiliante σ*₁ₛ, occupées par les deux électrons dans l’orbitale liante.

• He₂ n’existe pas dans le modèle présenté, car son indice de liaison est nul après occupation des orbitales σ₁ₛ et σ*₁ₛ.

💡 Astuce mémo

Recouvrement de même signe : liant ; de signes opposés : antiliant

📖 12. Hybridation et systèmes σ π

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Combinaison d’orbitales atomiques d’un même atome qui forme de nouvelles orbitales hybrides décrivant qualitativement les liaisons dans l’espace.

★ À maîtriser

• Pour le carbone, une hybridation sp³ associe une orbitale s et trois orbitales p, donne quatre hybrides tétraédriques à 109,5° et permet quatre liaisons σ.

• Une hybridation sp² associe une orbitale s et deux orbitales p, donne trois hybrides plans à 120° et laisse une orbitale p disponible pour une liaison π.

• Une hybridation sp associe une orbitale s et une orbitale p, donne deux hybrides linéaires à 180° et laisse deux orbitales p disponibles pour deux liaisons π.

📌 Pour le carbone, l’hybridation correspond à quatre domaines pour sp³, trois pour sp² et deux pour sp.

• Dans l’éthène, les orbitales sp² forment le squelette σ dans le plan et les orbitales p restantes se recouvrent latéralement pour former la liaison π, ce qui rend la molécule plane et bloque la rotation autour de C=C.

Compléments

• Dans H₂O, l’oxygène est sp³ parce que ses deux liaisons et ses deux doublets libres forment quatre domaines électroniques.

• Dans une liaison C=O, la liaison double comprend une liaison σ et une liaison π, et les doublets libres de l’oxygène ne participent pas à ces liaisons.

• Dans l’éthyne, l’hybridation sp forme un squelette σ linéaire et les deux orbitales p restantes forment deux liaisons π perpendiculaires.

💡 Astuce mémo

σ autorise la rotation ; π la bloque tant que le recouvrement persiste

📊 Tableaux de synthèse

Tendances périodiques