Machines à vapeur → limites de la mécanique → naissance de la thermodynamique
★ À maîtriser
📌 La thermodynamique classique est une phénoménologie : elle décrit les phénomènes observables à partir de grandeurs macroscopiques et de lois empiriques, sans faire appel à la structure microscopique de la matière.
Compléments
Macroscopique pour décrire, microscopique pour expliquer
★ À maîtriser
📐 Formule — Le premier principe relie la variation d’énergie interne aux échanges de chaleur et de travail selon .
📌 Un échange est appelé travail lorsqu’il implique un déplacement imposé de la frontière du système, tandis qu’il est appelé chaleur lorsqu’il se produit sans déplacement imposé de cette frontière.
Compléments
📌 Le premier principe ne suffit pas à interdire qu’un corps froid cède spontanément de la chaleur à un corps chaud ou que la chaleur se convertisse spontanément en travail.
Frontière déplacée : travail ; frontière immobile : chaleur
★ À maîtriser
📐 Formule — Le premier principe s’écrit , où la variation d’énergie interne est égale aux échanges de chaleur et de travail.
📌 Le travail correspond à un échange associé à un déplacement imposé des frontières du système, tandis que la chaleur correspond à un échange sans déplacement imposé des frontières.
📌 Une variable extensive varie linéairement avec la taille du système, tandis qu’une variable intensive ne varie pas lorsque le système est partagé en sous-systèmes.
Compléments
📐 Formule — Pour un gaz non chargé n’échangeant pas de matière avec l’extérieur, l’énergie interne s’écrit .
Frontière déplacée : travail ; frontière immobile : chaleur
★ À maîtriser
📌 Le premier principe traite de la quantité d’énergie, tandis que le second principe traite de sa qualité et de la direction spontanée des transformations.
📌 Dans une transformation spontanée, la qualité de l’énergie diminue en général et la capacité du système à fournir du travail se dégrade.
📐 Formule — Le rendement maximal d’une machine thermique réversible fonctionnant entre une source chaude à température et une source froide à température est .
Compléments
📌 Les énoncés de Clausius, de Kelvin-Planck et de Carnot expriment la même impossibilité de certaines transformations spontanées, notamment le transfert spontané de chaleur du froid vers le chaud et le rendement cyclique de 100 %.
Dispersion de l’énergie → entropie croissante → flèche du temps
★ À maîtriser
📐 Formule — Un système est en équilibre thermique, mécanique et chimique lorsque les gradients associés sont nuls : , et .
📌 À l’équilibre thermodynamique, aucun flux net de chaleur, de matière ou de déformation ne persiste, mais l’équilibre ne signifie pas nécessairement une homogénéité spatiale de toutes les grandeurs.
Compléments
📌 Un état stationnaire peut présenter des gradients et des flux constants, tandis qu’un équilibre thermodynamique ne présente aucun flux net.
📐 Formule — L’équilibre local permet d’écrire les flux d’énergie sous la forme lorsque les grandeurs intensives sont définies localement dans un état stationnaire.
Thermique, mécanique, chimique : T, P, μ
📌 Le flux d’énergie se décompose en un flux de travail et un flux de chaleur , qui ne sont pas conservatifs séparément mais peuvent se convertir l’un dans l’autre.
📐 Formule — Le courant d’entropie associé au courant de chaleur vérifie .
📌 L’énergie est conservée avec , tandis que l’entropie n’est généralement pas conservée car .
📌 Une transformation isentropique vérifie et peut être adiabatique réversible, mais une transformation isentropique n’est pas nécessairement adiabatique réversible.
Énergie conservée, entropie produite
★ À maîtriser
📌 Une transformation réversible est une succession idéalement infiniment dense d’états d’équilibre et nécessiterait une durée infinie, tandis qu’une transformation quasi-statique se déroule en durée finie avec une évolution macroscopique beaucoup plus lente que la relaxation microscopique.
Compléments
Dirichlet impose le potentiel, Neumann impose le flux
★ À maîtriser
📐 Formule — Les lois de transport linéaires relient un flux à un gradient de potentiel par une conductivité, notamment pour la loi d’Ohm et pour la loi de Fourier.
📌 La conduction transfère l’énergie thermique par diffusion sans milieu mobile, tandis que la convection transfère la chaleur avec le mouvement macroscopique d’un fluide.
📐 Formule — La loi de Stefan-Boltzmann donne la puissance rayonnée par un corps selon , avec et une émissivité comprise entre 0 et 1.
Compléments
📐 Formule — Le flux convectif vérifie , où est le coefficient de convection, la température de surface et celle du fluide éloigné.
La puissance solaire moyenne interceptée par la Terre est estimée à environ avant prise en compte de l’albédo et des effets atmosphériques.
L’albédo terrestre vaut environ 0,3, si bien qu’environ 30 % du rayonnement solaire incident est réfléchi vers l’espace.
Conduction, convection, puis rayonnement
★ À maîtriser
📐 Formule — L’extensivité impose l’homogénéité du premier ordre :
📐 Formule — Pour un système simple, la relation d’Euler s’écrit
📐 Formule — La relation de Gibbs pour l’énergie est
📐 Formule — La relation de Gibbs-Duhem pour l’énergie est
Compléments
📐 Formule — Les relations de Maxwell résultent de l’égalité des dérivées croisées d’une différentielle totale exacte, par exemple
Extensivité → dérivées intensives → relations de Gibbs
📌 Pour une paroi mobile, diathermane et perméable, l’équilibre impose l’égalité de la température, de la pression et du potentiel chimique ; pour une paroi fixe, l’égalité des pressions n’est pas nécessaire.
📐 Formule — La transformée de Legendre de l’énergie interne qui remplace S par T est l’énergie libre de Helmholtz : avec
📐 Formule — Les principaux potentiels thermodynamiques vérifient et leurs différentielles sont et
📌 À température et pression constantes, une réaction est spontanée lorsque la variation d’enthalpie libre vérifie
Paroi mobile : pression égale ; paroi fixe : pression possiblement différente
★ À maîtriser
📐 Formule — Les chaleurs spécifiques sont définies par et
📐 Formule — La relation générale entre les chaleurs spécifiques est
📐 Formule — Le coefficient adiabatique est et une compression adiabatique réversible vérifie
📐 Formule — L’équation d’état du gaz parfait est
📐 Formule — Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température et sa variation est
📐 Formule — L’équation d’état de Van der Waals est
Compléments
📐 Formule — Pour un gaz parfait, la variation d’entropie entre deux états de n moles est
📐 Formule — Pour un gaz de Van der Waals, la variation d’énergie interne entre deux états est
📐 Formule — Les coefficients thermoélastiques d’un gaz comprennent la dilatation thermique et la compressibilité isotherme
Gaz parfait → Van der Waals → coefficients thermoélastiques
★ À maîtriser
📌 À conditions finales fixées, un équilibre thermodynamique stable maximise l’entropie, tandis qu’en représentation par l’énergie interne il minimise l’énergie.
📐 Formule — La stabilité thermodynamique exige et .
📌 Une transformation réversible suit entièrement la surface des états d’équilibre, une transformation irréversible passe par des états hors équilibre et une transformation quasi-statique reste arbitrairement proche de cette surface.
Compléments
📌 Une transformation adiabatique réversible conserve l’entropie et est donc isentropique.
Entropie concave = équilibre stable ; entropie convexe = instabilité
★ À maîtriser
📌 Un système thermodynamique est stable à l’équilibre si sa surface d’entropie est concave, c’est-à-dire située sous ses plans tangents.
📐 Formule — La pente de la surface entropique vérifie .
📐 Formule — La stabilité thermique impose et la stabilité mécanique impose .
Compléments
📐 Formule — Les coefficients thermoélastiques stables vérifient et .
Convexité de S → instabilité → séparation en phases
★ À maîtriser
📐 Formule — La règle générale des phases de Gibbs donne , où est la variance, le nombre de constituants et le nombre de phases.
📌 Pour un corps pur en équilibre entre trois phases, la variance est nulle, ce qui définit le point triple et interdit la coexistence de plus de trois phases.
📐 Formule — La relation de Clapeyron donne le long d’une courbe de coexistence .
📐 Formule — Le modèle de Van der Waals est défini par , où représente la cohésion moléculaire et le covolume molaire.
📌 Dans le modèle de Van der Waals, la règle des paliers de Maxwell remplace la portion instable d’une isotherme par un segment horizontal dont les aires située au-dessus et au-dessous sont égales.
Compléments
📐 Formule — Pour la vaporisation aux conditions usuelles, la pression de vapeur saturante vérifie approximativement .
📐 Formule — Lorsque l’enthalpie de vaporisation est supposée constante, la loi intégrée de Rankine s’écrit .
📐 Formule — La règle des moments donne le titre massique en vapeur .
Gibbs → Clapeyron → vapeur saturante → Maxwell
★ À maîtriser
📌 L’équilibre entre deux phases A et B à température et pression fixes impose l’égalité de leurs potentiels chimiques, μA = μB.
📐 Formule — La fraction massique de vapeur vérifie , où u est le volume massique du mélange et ul et uv ceux des phases liquide et vapeur.
📐 Formule — Pour un corps pur comportant C constituants, r réactions indépendantes, k contraintes expérimentales, n variables intensives indépendantes et Φ phases, la variance vaut .
📐 Formule — La chaleur latente molaire de transition vérifie à pression constante.
📐 Formule — La relation de Clapeyron donne pour l’équilibre entre deux phases.
Compléments
Liquide stable à forte pression, gaz stable à faible pression
★ À maîtriser
📌 La nucléation homogène se produit en l’absence d’impuretés, tandis que la nucléation hétérogène est favorisée par des impuretés ou des surfaces qui servent de sites de germination.
📐 Formule — Le rayon critique de nucléation est approximativement .
Compléments
📐 Formule — Pour un germe sphérique, la variation d’enthalpie libre de surface vaut et la variation d’enthalpie libre de germination vaut .
Sursaturation → germe critique dépassé → croissance de la phase
📐 Formule — Le rendement maximal d’une machine thermique ditherme réversible est , où Tc et Tf sont les températures absolues des sources chaude et froide.
📐 Formule — Les coefficients de performance maximaux valent pour une pompe à chaleur et pour un réfrigérateur.
📌 L’inégalité de Clausius impose, pour tout cycle, , avec égalité uniquement dans le cas réversible.
📐 Formule — Pour une machine thermique ditherme réversible, le rendement de Carnot vaut , où et sont les températures des sources chaude et froide.
📐 Formule — Pour une machine irréversible, le rendement vérifie , où est l’entropie produite dans le système.
📌 Les énoncés de Carnot, Clausius et Kelvin sont équivalents : les machines dithermes réversibles ont le même rendement à températures données, la chaleur ne passe pas spontanément du froid vers le chaud sans compensation, et une machine monotherme ne peut pas produire de travail.
📐 Formule — Clausius introduit une fonction d’état entropie telle que pour une transformation réversible, tandis que tout cycle vérifie .
🔄 Le cycle à quatre temps comprend:
🔄 Les quatre transformations idéales sont:
📐 Formule — Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, et .
📐 Formule — Le rendement théorique du cycle d’Otto vaut , avec le rapport volumétrique.
📌 Pour que la détente adiabatique fournisse un travail moteur dans le cycle d’Otto, le rapport volumétrique doit vérifier .
Carnot : isotherme, adiabatique, isotherme, adiabatique
| Échange | Condition sur la frontière | Exemple |
|---|---|---|
| Travail | Déplacement imposé | Compression d’un piston |
| Chaleur | Pas de déplacement imposé | Chauffage d’un gaz dans un récipient rigide |
| Type | Propriétés | Exemples |
|---|---|---|
| Intensive | Ne varie pas lors du partage du système | Température, pression, potentiel chimique |
| Extensive | Varie avec la taille du système | Entropie, volume, nombre de particules |
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