Fiche de révision : Synthèse des matériaux polymères

📋 Plan du Cours

1. Deux régimes de polymérisation
2. Polycondensation et exemples industriels
3. Degré de polymérisation et stœchiométrie
4. Cinétique des polymérisations par étapes
5. Étapes de la polymérisation radicalaire
6. Transferts et degré de polymérisation
7. Polymérisations ioniques
8. Catalyseurs et tacticité
9. Procédés industriels de fabrication
10. Polymérisation en masse du PMMA

📖 1. Deux régimes de polymérisation

📝 Points essentiels

📌 Les polymérisations par étapes utilisent au moins des monomères bifonctionnels capables de former des liaisons covalentes successives, tandis que les polymérisations en chaîne utilisent généralement des monomères possédant une double liaison ou un cycle réactif avec un centre actif.

• 🔄 Une polymérisation en chaîne comprend les étapes suivantes: formation des centres actifs, propagation par addition de monomères, terminaison par disparition des centres actifs

💡 Astuce mémo

Step-growth assemble progressivement ; chain-growth construit rapidement depuis un centre actif.

📖 2. Polycondensation et exemples industriels

🔑 Notions clés & Définitions

• Polycondensation : Polymérisation par étapes entre fonctions réactives, avec élimination possible d’une petite molécule comme l’eau, comme dans la synthèse des polyamides.

★ À maîtriser

• Le Nylon 6,6 est obtenu par condensation entre l’acide adipique et l’hexaméthylènediamine, deux monomères comportant chacun six atomes de carbone.

Compléments

• Le précurseur de résine époxyde possède un degré de polymérisation compris entre 2 et 25, ce qui permet de moduler la viscosité de la pâte avant la réticulation par une diamine.

📌 Dans les polyuréthanes, la réaction d’un diisocyanate avec un diol permet d’obtenir des parties rigides et souples, dont la proportion peut modifier la rigidité de la résine.

💡 Astuce mémo

Des monomères bifonctionnels s’assemblent comme des maillons, parfois avec départ d’une petite molécule.

📖 3. Degré de polymérisation et stœchiométrie

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour un monomère bifonctionnel AB, le degré moyen de polymérisation en nombre vérifie $DP_n=\frac{1}{1-p}$, où p est la fraction de fonctions ayant réagi.

• À p = 0,90, le degré moyen de polymérisation vaut 10, tandis qu’à p = 0,99, il vaut 100.

📌 Dans un système utilisant des monomères AA et BB, un faible excès stœchiométrique de l’un des réactifs limite fortement le degré de polymérisation final.

💡 Astuce mémo

Conversion élevée et stœchiométrie exacte → longues chaînes utilisables.

📖 4. Cinétique des polymérisations par étapes

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une polymérisation par étapes équimolaire d’un monomère AB, la vitesse vérifie $v=-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]=k[A]^2$.

📐 Formule — L’intégration de la loi cinétique donne $\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0}=kt$, ce qui montre que $DP_n$ augmente linéairement avec le temps.

📖 5. Étapes de la polymérisation radicalaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation radicalaire : Polymérisation en chaîne généralement limitée aux monomères portant des groupes éthène, éthynyle ou diène conjugué, et initiée par des radicaux.

★ À maîtriser

📌 L’oxygène inhibe la polymérisation radicalaire, ce qui impose de dégazer le milieu réactionnel.

Compléments

• Les quatre modes d’initiation radicalaire sont:
  • l’initiation chimique
  • l’initiation photochimique
  • l’initiation radiochemique
  • l’initiation thermique

💡 Astuce mémo

Initiation → propagation → transfert ou terminaison.

📖 6. Transferts et degré de polymérisation

★ À maîtriser

📌 La terminaison radicalaire peut se faire par combinaison de deux macroradicaux ou par dismutation, qui implique le transfert d’un hydrogène entre les radicaux.

📐 Formule — Sans transfert, le degré de polymérisation en nombre vaut $DP_n=2\lambda$ lorsque la terminaison se fait par combinaison et $DP_n=\lambda$ lorsqu’elle se fait par dismutation, où λ est la longueur cinétique de chaîne.

Compléments

• Les transferts radicalaires peuvent viser:
  • l’initiateur
  • le monomère
  • le solvant
  • une autre chaîne polymère

💡 Astuce mémo

Transfert sur une chaîne → nouveau radical → branchement et modification des propriétés.

📖 7. Polymérisations ioniques

★ À maîtriser

📌 La polymérisation cationique est favorisée par des substituants donneurs d’électrons, tandis que la polymérisation anionique est favorisée par des substituants électroattracteurs.

📌 La polymérisation anionique doit être réalisée avec des réactifs parfaitement secs et purs, sous atmosphère d’azote ou d’argon, car l’eau, l’oxygène et le dioxyde de carbone détruisent les carbanions.

• Une polymérisation anionique sans terminaison significative est dite vivante et permet de préparer des copolymères à blocs en ajoutant successivement différents monomères vinyliques.

Compléments

• La polymérisation cationique peut être initiée par des acides de Lewis comme TiCl4, AlCl3, BF3 ou SnCl4, généralement en présence d’un donneur de proton.

💡 Astuce mémo

Cationique avec monomères donneurs ; anionique avec monomères électroattracteurs.

📖 8. Catalyseurs et tacticité

★ À maîtriser

• Dans les années 1950, Karl Ziegler et Giulio Natta ont montré que des métaux de transition comme le titane permettent de polymériser des oléfines avec un rendement élevé en donnant des polymères cristallins isotactiques.

📌 Un site actif qui impose une orientation constante des monomères produit une structure isotactique, tandis qu’une orientation alternée produit une structure syndiotactique.

Compléments

• Les métallocènes de zirconium peuvent produire une polymérisation isotactique ou atactique du propylène selon leur conformation rac ou méso et selon la température.

💡 Astuce mémo

Site actif fixe → isotactique ; site actif alterné → syndiotactique.

📖 9. Procédés industriels de fabrication

★ À maîtriser

• Les trois principales méthodes industrielles sont:
  • la polymérisation en masse
  • la polymérisation en phase gazeuse
  • la polymérisation en émulsion ou suspension

Compléments

• En polymérisation en suspension, les billes de polymère obtenues peuvent avoir une taille comprise entre 100 nm et 5 mm.

📖 10. Polymérisation en masse du PMMA

★ À maîtriser

• La polymérisation en masse du PMMA transforme le MMA liquide en polymère solide avec un initiateur mais sans solvant.

• 🔄 Le procédé industriel du PMMA comprend: prépolymérisation du MMA jusqu’à 10–20 % de conversion, coulage du sirop visqueux dans un moule, polymérisation finale lente à 40 °C pendant 10 heures, montée à 100 °C pour achever la conversion

📌 L’effet Trommsdorff accélère automatiquement la polymérisation en masse lorsque la viscosité augmente, car la mobilité des chaînes et la terminaison diminuent, ce qui augmente la concentration de radicaux et le dégagement de chaleur.

Compléments

• L’effet Trommsdorff peut provoquer des bulles, un jaunissement et une dégradation du PMMA en raison de l’échauffement exothermique intense.

💡 Astuce mémo

Prépolymérisation → coulage → polymérisation finale.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des polymérisations

Polymérisations ioniques