Fiche de révision : Tampons, oxydoréduction et complexation

📋 Plan du Cours

1. Solvants aqueux et électrolytes
2. Dissociation et degré électrolytique
3. Solubilité et produit ionique
4. Facteurs influençant la solubilité
5. Acides, bases et couples conjugués
6. Équilibre de l’eau et pH
7. Calcul du pH selon Brønsted
8. Tampon sanguin et pH
9. Oxydants et réducteurs
10. Potentiels et piles galvaniques
11. Sens des réactions redox
12. Énergie libre et potentiel redox
13. Potentiels biologiques
14. Constantes de complexation
15. Complexation du mercure marin
16. Extraction de l’aluminium de la bauxite

📖 1. Solvants aqueux et électrolytes

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrolyte : Soluté présent en solution sous forme de molécules partiellement ou totalement dissociées en ions, rendant la solution électriquement conductrice.
• Sphère d’hydratation : Ensemble des molécules d’eau orientées qui entourent un ion en solution.

📝 Points essentiels

• Le chapitre classe les réactions chimiques en solubilisation-précipitation, acide-base, oxydo-réduction et complexation, selon les entités caractéristiques observées.

• L’eau est un solvant courant des transformations biochimiques, géochimiques et industrielles, et ses propriétés incluent une constante diélectrique élevée, une polarité et des liaisons hydrogène.

• Le sucre dissous dans l’eau est hydraté sous forme moléculaire, sans dissociation ionique, et sa solution n’est pas électriquement conductrice.

• À 25 °C, la constante diélectrique de l’eau vaut ε = 78 [J⁻¹C²m⁻¹] et favorise la dissociation des solutés ioniques.

• Le proton libre s’hydrate dans l’eau pour former notamment H₃O⁺ ou H₉O₄⁺, et l’hydroxyle peut former H₇O₄⁻.

💡 Astuce mémo

Le sucre reste moléculaire, tandis que NaCl libère des ions conducteurs.

📖 2. Dissociation et degré électrolytique

🔑 Notions clés & Définitions

• Degré de dissociation : Rapport du nombre de moles dissociées au nombre total de moles de substance.

★ À maîtriser

📌 Le NaCl est un électrolyte fort qui se dissocie entièrement dans l’eau, tandis que CH₃COOH est un électrolyte faible qui ne se dissocie que partiellement.

📐 Formule - À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e=[H^+][OH^-]=10^{-14}$.

• Dans l’eau pure à 25 °C, [H⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ M.

Compléments

📐 Formule - Pour la dissociation de l’acide acétique, $K_{eq}=\frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]}=10^{-4.76}$.

📌 Un électrolyte faible a α < 1, tandis qu’un électrolyte fort a α = 1.

📐 Formule - Pour un électrolyte faible AB de concentration totale C, $K_{eq}=\frac{\alpha^2 C}{1-\alpha}$.

📐 Formule - Lorsque α < 0,02, l’approximation de faible dissociation donne $\alpha\approx\sqrt{\frac{K_{eq}}{C}}$.

• Pour l’acide acétique à 1 M, α = 0,00417, soit 0,417 % de dissociation, tandis qu’à 0,01 M, α = 0,0408, soit 4,08 %.

💡 Astuce mémo

Dilution accrue → dissociation accrue d’un électrolyte faible.

📖 3. Solubilité et produit ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : Quantité maximale d’un composé pouvant être dissoute dans un volume donné, généralement exprimée en g/l ou en mol/l.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour AgCl dans l’eau pure, $K_{sp}=[Ag^+][Cl^-]=[Ag^+]^2=[Cl^-]^2$ et sa solubilité ionique vaut $S=\sqrt{K_{sp}}=10^{-4.87}\ \mathrm{mol/l}$.

📌 La solubilité ionique calculée à partir de Ksp ne comprend pas nécessairement les formes moléculaires dissoutes non dissociées, contrairement à la solubilité vraie qui inclut toutes les formes en solution.

Compléments

• Le sulfate de baryum, de solubilité approximative 10⁻⁵ M dans l’eau, est utilisé en médecine pour révéler des organes internes grâce à son opacité aux rayons X.

📐 Formule - Pour la dissolution $AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+Cl^-(aq)$, les données fournies donnent ΔH°d = +65,42 kJ/mol et ΔG°d = +55,6 kJ/mol.

• La dissolution de AgCl est endothermique et est favorisée par une élévation de température; son ΔG°d positif indique qu’elle n’est pas spontanée dans les conditions standard.

📐 Formule - À 25 °C, la constante de dissolution de AgCl vaut $K_{sp}=10^{-9.75}$.

📐 Formule - Pour $A_nB_m(s)\rightleftharpoons nA^{a+}(aq)+mB^{b-}(aq)$, la solubilité est $S=\left(\frac{K_{sp}}{n^n m^m}\right)^{1/(n+m)}$.

• Pour AgCl, la forme moléculaire dissoute vaut 10⁻⁶·⁴⁷ mol/l et la solubilité vraie vaut 10⁻⁴·⁸⁶ mol/l, contre une solubilité ionique de 10⁻⁴·⁸⁷ mol/l.

• Le produit ionique Ksp détermine la solubilité ionique, mais ne constitue pas toujours un critère pertinent de solubilité totale, notamment lorsque des formes moléculaires ou complexées dominent comme pour HgCl₂.

📌 Les tables indiquent généralement Ksp pour les substances de solubilité inférieure à environ 1 g/l, tandis que les solubilités des sels moyennement solubles (1–10 g/l) ou solubles (> 10 g/l) sont généralement exprimées directement en g/l.

💡 Astuce mémo

Ksp mesure la solubilité ionique, pas toujours la solubilité totale.

📖 4. Facteurs influençant la solubilité

★ À maîtriser

📌 Un ion commun réduit la solubilité d’un composé peu soluble, tandis qu’un ion étranger indifférent ne la modifie pas si la force ionique de la solution n’est pas trop élevée.

Compléments

• Pour AgBr, Ksp = 10⁻¹⁶ et la solubilité dans l’eau pure vaut 10⁻⁸ M; en présence de 10⁻³ M de Br⁻, elle tombe à 10⁻¹³ M.

• En présence de 10⁻⁷ M de Br⁻, la solubilité de AgBr vaut environ 9,9 × 10⁻¹⁰ M, soit approximativement 10⁻⁹ M.

• Les hydroxydes métalliques peuvent précipiter à pH basique, ce qui permet notamment de séparer le fer et l’aluminium dans la bauxite.

• La plupart des sulfures métalliques ont des Ksp très faibles à pH neutre ou basique, ce qui permet la précipitation quantitative de métaux lourds.

• La formation des roches sédimentaires carbonatées implique les équilibres en chaîne entre CaCO₃ solide, Ca²⁺ et CO₃²⁻, bicarbonate HCO₃⁻, acide carbonique H₂CO₃, CO₂ dissous et CO₂ atmosphérique.

📌 La solubilité des gaz diminue généralement quand la température augmente, tandis que celle des solides augmente généralement, avec des exceptions dans les deux cas.

• L’influence précise de la température sur la solubilité d’une substance doit être déterminée expérimentalement.

💡 Astuce mémo

Ion commun diminue la solubilité, ion indifférent ne la modifie pas si la force ionique reste faible.

📖 5. Acides, bases et couples conjugués

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Substance capable de libérer un ou plusieurs protons lorsqu’elle est mise en solution dans un solvant.
• Base de Brønsted : Substance capable de capter un ou plusieurs protons lorsqu’elle est mise en solution dans un solvant.
• Ampholyte : Substance capable de céder et de capter des protons.

★ À maîtriser

📌 Dans le couple BH/B⁻, BH est l’acide et B⁻ sa base conjuguée après perte d’un proton; dans le couple NH₄⁺/NH₃, NH₄⁺ est l’acide conjugué de la base NH₃.

Compléments

• L’acide chlorhydrique est totalement dissocié dans l’eau, tandis que l’acide acétique établit un équilibre de dissociation partielle.

• Les acides comprennent les hydracides XH ou XH₂, les oxyacides, les acides organiques R–COOH et les alcools R–OH.

• Les catégories de bases citées sont : les bases conjuguées d’acides faibles, les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, l’ammoniac NH₃, les amines organiques R–NH₂

💡 Astuce mémo

Un acide cède H⁺, une base capte H⁺.

📖 6. Équilibre de l’eau et pH

★ À maîtriser

• Dans l’eau pure à 25 °C, [H⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ M et l’eau est neutre.

📐 Formule - Le pH est défini par $pH=-\log[H^+]$ et le pOH par $pOH=-\log[OH^-]$.

• À 25 °C, une solution aqueuse neutre a pH = pOH = 7.

📌 À 25 °C, une solution acide a pH < 7 et pOH > 7, tandis qu’une solution basique a pH > 7 et pOH < 7.

📐 Formule - À 25 °C, toute solution aqueuse vérifie $[H^+][OH^-]=10^{-14}$ et $pH+pOH=14$.

Compléments

📐 Formule - La dissociation de l’eau s’écrit $2H_2O\rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$, ou sous forme simplifiée $H_2O\rightleftharpoons H^+ + OH^-$.

• L’augmentation de la température déplace l’équilibre de dissociation de l’eau vers la droite, tandis qu’une diminution de température le déplace vers la gauche, sans changer la neutralité de l’eau.

💡 Astuce mémo

Ajouter un acide augmente [H⁺] et diminue [OH⁻] pour maintenir Ke.

📖 7. Calcul du pH selon Brønsted

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration totale Ca, la dissociation totale donne $[H_3O^+]=C_a$ et $pH=-\log C_a$.

📐 Formule - Pour une base forte de concentration Cb, $[OH^-]=C_b$ et $pH=pK_e-pC_b$.

📐 Formule - Pour un acide faible seul, lorsque les approximations indiquées sont valides, $[H_3O^+]=\sqrt{K_{ab}C_a}$.

Compléments

📐 Formule - Pour une base faible seule, lorsque les approximations indiquées sont valides, $[OH^-]=\sqrt{\frac{K_e C_b}{K_{ab}}}$.

📐 Formule - Pour une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée, lorsque [H₃O⁺] et [OH⁻] sont négligeables devant Ca et Cb, $[H_3O^+]=K_{ab}\frac{C_a}{C_b}$.

💡 Astuce mémo

Acide fort : pH lié à Ca ; acide faible : pH lié à Ca et Kab.

📖 8. Tampon sanguin et pH

🔑 Notions clés & Définitions

• Acidose : Pathologie caractérisée par une diminution du pH sanguin.
• Alcalose : Pathologie caractérisée par une augmentation du pH sanguin.
• Tampon : Système capable d’amortir les variations de pH lorsqu’un acide ou une base est ajouté à une solution.

★ À maîtriser

• Le sang a un pH de 7,4, correspondant à une concentration en protons de $10^{-7.4}\,\mathrm{M}$.

• Le principal tampon sanguin est le couple acide-base $\mathrm{H_2CO_3/HCO_3^-}$, de $pK_{ab}=6.36$.

📐 Formule - Pour le tampon sanguin carbonique, $\frac{[\mathrm{H_2CO_3}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]}=0.0912\approx0.1$, soit un rapport acide/bicarbonate d’environ 1/10.

• L’ajout de 0,01 mole de HCl à un litre de sang fait passer le pH de 7,4 à 7,2, tandis que le même ajout à une solution saline isotonique le fait passer de 7 à 2.

Compléments

• Des variations prolongées de quelques dixièmes d’unité de pH sanguin peuvent provoquer des maladies graves, voire la mort.

• L’acidose peut être causée par :

  • une insuffisance cardiaque
  • une insuffisance rénale
  • le diabète sucré
  • la diarrhée
  • un régime trop riche en protéines
  • un exercice physique violent

• L’alcalose peut résulter de :

  • vomissements importants
  • l’hyperventilation
  • le mal des altitudes

• Au sommet de l’Everest, à 8848 m, des alpinistes sans oxygène d’appoint présentaient un pH sanguin artériel compris entre 7,7 et 7,8.

• À 8848 m, la pression partielle d’oxygène est de 5,7 kPa, contre 21,2 kPa au niveau de la mer.

💡 Astuce mémo

Acidose : pH baisse ; alcalose : pH augmente.

📖 9. Oxydants et réducteurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Réducteur : Espèce qui s’oxyde en fournissant un ou plusieurs électrons à d’autres espèces qu’elle réduit.
• Oxydant : Espèce qui se réduit en acceptant un ou plusieurs électrons d’autres espèces qu’elle oxyde.

★ À maîtriser

• Une réaction d’oxydoréduction nécessite la présence simultanée d’un oxydant accepteur d’électrons et d’un réducteur donneur d’électrons.

• Une réaction redox associe l’oxydation $\mathrm{Red_1\rightarrow Ox_1+n e^-}$, la réduction $\mathrm{Ox_2+n e^-\rightarrow Red_2}$ et la réaction globale $\mathrm{Red_1+Ox_2\rightarrow Ox_1+Red_2}$.

Compléments

📌 Dans un couple redox, si $\mathrm{Ox_1}$ est un oxydant faible, son réducteur conjugué $\mathrm{Red_1}$ est un réducteur fort ; si $\mathrm{Red_2}$ est un réducteur faible, son oxydant conjugué $\mathrm{Ox_2}$ est un oxydant fort.

💡 Astuce mémo

Le réducteur donne l’électron ; l’oxydant le reçoit.

📖 10. Potentiels et piles galvaniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrode standard à hydrogène : L’électrode standard à hydrogène (ESH), fondée sur le couple $\mathrm{2H^+/H_2}$, a par convention un potentiel standard fixé à $0.000\,\mathrm{V}$.
• Potentiel standard : Différence de potentiel mesurée entre l’ESH et la demi-pile du couple considéré.

★ À maîtriser

📌 Les potentiels standards des couples redox sont tabulés pour la réaction de réduction de l’oxydant en son réducteur conjugué.

• Le potentiel standard du couple $\mathrm{Cu^{2+}/Cu^0}$ est $+0.34\,\mathrm{V}$, valeur qui indique que $\mathrm{Cu^{2+}}$ se réduit par rapport à l’ESH et se comporte comme un oxydant.

• Le potentiel standard du couple $\mathrm{Zn^{2+}/Zn^0}$ est $-0.76\,\mathrm{V}$, valeur qui indique que $\mathrm{Zn^0}$ s’oxyde par rapport à l’ESH et se comporte comme un réducteur.

• Dans la notation d’une pile, l’anode est à gauche du pont salin et correspond au siège de l’oxydation, tandis que la cathode est à droite et correspond au siège de la réduction.

📐 Formule - La différence de potentiel standard d’une pile est $\Delta E^\circ=E^\circ(\mathrm{cathode})-E^\circ(\mathrm{anode})$.

📐 Formule - La réaction globale de la pile de Daniell est $\mathrm{Cu^{2+}+Zn^0\rightarrow Cu^0+Zn^{2+}}$ et son potentiel standard est $+1.1\,\mathrm{V}$.

Compléments

• Une pile galvanique relie ses demi-piles par un circuit externe de mesure et par un pont salin qui permet le passage des ions sans mélanger les solutions.

• La pile de Daniell, inventée par John Daniell en 1836, associe les couples $\mathrm{Zn^{2+}/Zn^0}$ et $\mathrm{Cu^{2+}/Cu^0}$.

💡 Astuce mémo

À gauche, l’anode libère des électrons ; à droite, la cathode les reçoit.

📖 11. Sens des réactions redox

★ À maîtriser

📌 Plus le potentiel standard d’un couple est positif, plus sa réduction est favorisée et plus son oxydant peut oxyder l’autre couple.

📌 Dans les conditions standards, un réducteur peut réduire un oxydant lorsque le potentiel standard de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur.

Compléments

• Dans la pile de Daniell, le zinc s’oxyde en $\mathrm{Zn^{2+}}$ et le cuivre $\mathrm{Cu^{2+}}$ se réduit en $\mathrm{Cu^0}$.

📖 12. Énergie libre et potentiel redox

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction redox échangeant $n$ électrons, la variation d’énergie libre et le potentiel de pile sont liés par $\Delta G_{\mathrm{rxn}}=-nF\Delta E$, où $F=96484\,\mathrm{C\,mol^{-1}}$.

📐 Formule - Dans les conditions standards, $\Delta G^\circ=-nF\Delta E^\circ$.

📐 Formule - La relation entre l’énergie libre standard et la constante d’équilibre est $\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{éq}}$.

📐 Formule - Le potentiel standard et la constante d’équilibre sont liés par $K_{\mathrm{éq}}=\exp\!\left(\frac{nF\Delta E^\circ}{RT}\right)$.

📐 Formule - Pour une réaction redox hors équilibre, l’équation de Nernst s’écrit $\Delta E=\Delta E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$, où $Q$ est le quotient des concentrations des espèces dans les conditions considérées.

Compléments

• Pour la réaction de Daniell, $n=2$ et $\Delta E^\circ=+1.1\,\mathrm{V}$ donnent $\ln K_{\mathrm{éq}}=85.68$ et $K_{\mathrm{éq}}=1.6\times10^{37}$ à 25 °C.

• À l’équilibre, $Q=K_{\mathrm{éq}}$ et $\Delta G=0$.

📐 Formule - Pour une demi-réaction de réduction $\mathrm{a\,Ox+n e^-\rightarrow m\,Red}$, l’équation de Nernst à 25 °C est $E=E^\circ-\frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Red}]^m}{[\mathrm{Ox}]^a}$.

• Une droite de $\Delta E$ en fonction de $\log Q$ de pente $-0.059/n$ à 25 °C indique une réaction redox suivant la loi de Nernst avec un échange réversible d’électrons aux électrodes.

📖 13. Potentiels biologiques

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour l’oxydation de l’acide succinique en acide fumarique, l’équation de Nernst à 25 °C conduit à $E=E'-0.059\,\mathrm{pH}$.

• Le potentiel standard biologique $E^{\ominus}$ d’un couple redox est son potentiel standard défini à pH 7.

• À pH 7, le potentiel standard biologique du couple $\mathrm{NAD^+/NADH}$ vaut $-0.32\,\mathrm{V}$.

Compléments

• Pour le couple fumarique/succinique, le potentiel biologique à pH 7 est inférieur de 0.413 V au potentiel $E'$.

• À pH 7, $\mathrm{NADH}$ est un réducteur plus fort qu’à pH 0 et s’oxyde spontanément en présence d’oxygène.

📖 14. Constantes de complexation

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexation : Réaction dans laquelle un ligand s’associe à une espèce, ce qui peut modifier fortement la solubilité vraie d’un cation métallique.
• Constante de stabilité successive : Une constante de stabilité successive $K_i$ décrit l’association d’un ligand supplémentaire à une espèce déjà complexée, selon $\mathrm{A X_{i-1}+X\rightleftharpoons A X_i}$.
• Constante de stabilité cumulative : Une constante de stabilité cumulative $\beta_i$ décrit la formation directe du complexe $\mathrm{A X_i}$ à partir de $\mathrm{A+iX}$.

★ À maîtriser

📐 Formule - Les constantes cumulatives sont reliées aux constantes successives par $\beta_1=K_1$, $\beta_2=K_1K_2$, $\beta_3=K_1K_2K_3$ et $\beta_4=K_1K_2K_3K_4$.

Compléments

• L’hémoglobine comprend quatre groupements hèmes portant un ligand tétrapyrrolique, la porphyrine, qui maintient un cation $\mathrm{Fe^{2+}}$ auquel l’oxygène peut se fixer.

📖 15. Complexation du mercure marin

★ À maîtriser

• Le produit de solubilité du chlorure de mercure est $K_{sp}=10^{-14.6}$ et, dans l’eau pure, la concentration maximale en $\mathrm{Hg^{2+}}$ est $10^{-6.87}\,\mathrm{M}$.

• En présence d’ions chlorure, le mercure dissous peut former successivement les complexes $\mathrm{HgCl^+}$, $\mathrm{HgCl_2(aq)}$, $\mathrm{HgCl_3^-}$ et $\mathrm{HgCl_4^{2-}}$.

• La concentration totale du mercure dissous est la somme de $[\mathrm{Hg^{2+}}]$, $[\mathrm{HgCl^+}]$, $[\mathrm{HgCl_2(aq)}]$, $[\mathrm{HgCl_3^-}]$ et $[\mathrm{HgCl_4^{2-}}]$.

Compléments

• La concentration totale de mercure dissous dépend de la concentration totale de chlorure libre et du coefficient de complexation formé à partir des constantes de stabilité cumulatives.

💡 Astuce mémo

L’excès de chlorure complexant le mercure augmente sa solubilité totale.

📖 16. Extraction de l’aluminium de la bauxite

★ À maîtriser

• La bauxite est composée approximativement de 75 % de $\mathrm{Al_2O_3}$, 20 % de $\mathrm{Fe_2O_3}$ et 5 % de $\mathrm{SiO_2}$.

• L’extraction de l’aluminium commence par le broyage fin de la bauxite, puis son hydrolyse en milieu acide dissout les oxydes d’aluminium et de fer en ions $\mathrm{Al^{3+}}$ et $\mathrm{Fe^{3+}}$.

• Après dissolution des cations métalliques, l’ajout de $\mathrm{NaOH}$ basifie le milieu et permet leur séparation par précipitation et complexation.

Compléments

• Les solubilités théoriques rapportées sont $4.39\times10^{-9}\,\mathrm{M}$ pour $\mathrm{Al^{3+}}$ et $7.8\times10^{-11}\,\mathrm{M}$ pour $\mathrm{Fe^{3+}}$.