Fiche de révision : Thermochimie et thermodynamique

📋 Plan du Cours

1. Notions fondamentales de thermochimie
2. Premier principe et énergie interne
3. Transformations à volume ou pression constante
4. Second principe et entropie
5. Entropie et spontanéité des réactions
6. Équilibre chimique et température
7. Applications thermochimiques
8. Questions de synthèse

📖 1. Notions fondamentales de thermochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Thermochimie : Étude des échanges réalisés par un système lors de sa transformation d’un état initial à un état final, qu’elle soit physique ou chimique.
• Chaleur : Forme d’échange désordonné d’énergie liée aux mouvements désordonnés des atomes ou des molécules, sans intervention d’une force.
• Travail : Transfert ordonné d’énergie entre le système et le milieu extérieur par l’intermédiaire d’une force dont le point d’application se déplace.

★ À maîtriser

📌 Une transformation réversible est lente et constituée d’une suite continue d’états d’équilibre, tandis qu’une transformation irréversible est brutale et ne permet pas de retour à l’état initial.

📌 Un système isolé n’échange ni matière ni énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et un système ouvert échange de l’énergie et de la matière avec l’extérieur.

Compléments

📐 Formule — Le travail élémentaire d’une pression extérieure sur un système dont le volume varie vérifie $\delta W=-P_{ext}dV$.

💡 Astuce mémo

Chaleur désordonnée, travail ordonné

📖 2. Premier principe et énergie interne

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : Énergie totale d’un système et sa variation entre les états initial et final vérifie $\Delta U=U_f-U_i$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Le premier principe de la thermodynamique s’écrit $\Delta U=Q+W$.

📌 Le travail W et la chaleur Q sont des grandeurs de transfert qui ne sont pas des fonctions d’état, tandis que U, H et S sont des fonctions d’état dont la variation ne dépend que des états initial et final.

📐 Formule — Pour un gaz parfait, la première loi de Joule indique que l’énergie interne ne dépend que de la température et vérifie $\Delta U=C_V\Delta T=nC_{V,m}\Delta T$.

Compléments

• Lors d’une compression isotherme et réversible d’une mole de dioxygène à 300 K, de 10⁻⁵ Pa à 2·10⁻⁴ Pa, le travail reçu par le gaz vaut 7477 J et, comme ΔT = 0, ΔU = 0 et Q = −7477 J.

💡 Astuce mémo

Énergie reçue → variation de l’énergie interne

📖 3. Transformations à volume ou pression constante

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : Fonction d’état définie par $H=U+PV$.

📝 Points essentiels

📌 Lors d’une transformation isochore, le volume reste constant, le travail est nul et la chaleur échangée vérifie $Q=\Delta U=C_V\Delta T$.

📌 Lors d’une transformation isobare, la pression reste constante et la chaleur échangée vérifie $Q_P=\Delta H=C_P\Delta T$.

💡 Astuce mémo

Isochore : Q = ΔU ; isobare : Q = ΔH

📖 4. Second principe et entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : Fonction d’état liée au désordre d’un système et tendant à augmenter jusqu’à une valeur maximale dans un système isolé.
• Transformation isentropique : Une transformation isentropique est une transformation au cours de laquelle l’entropie du système reste constante, donc $\Delta S=0$.

📝 Points essentiels

📐 Formule — La variation d’entropie totale vérifie $dS=dS_{int}+\frac{\delta Q}{T}$ avec $dS_{int}\geq 0$.

📌 Pour une transformation réversible, la création d’entropie est nulle et $dS=\frac{\delta Q_{rev}}{T}$, tandis que pour une transformation irréversible, la création d’entropie est strictement positive.

📌 L’inégalité de Clausius exprime que, pour une transformation irréversible, $\Delta S>\frac{Q_{irr}}{T}$, tandis que l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter ou rester constante.

💡 Astuce mémo

Irréversibilité → création d’entropie → désordre accru

📖 5. Entropie et spontanéité des réactions

★ À maîtriser

📐 Formule — L’enthalpie libre de Gibbs vérifie $\Delta G_R=\Delta H_R-T\Delta S_R$ et, dans une réaction spontanée, la création d’entropie interne implique $\Delta G_R<0$.

📌 Si ΔG_R est négative, l’équilibre contient majoritairement des produits et la réaction est spontanée dans le sens direct.

Compléments

📌 Si ΔG_R est positive, la réaction chimique est peu favorisée et l’équilibre contient majoritairement des réactifs.

• Pour une réaction chimique à pression constante, la variation d’entropie totale conduit à la relation $T\Delta S_R=\Delta H_R+T\Delta S_{int}$, puis à $\Delta G_R=-T\Delta S_{int}$.

💡 Astuce mémo

ΔG < 0 : produits favorisés ; ΔG > 0 : réactifs favorisés

📖 6. Équilibre chimique et température

★ À maîtriser

• Pour une réaction générale, la constante d’équilibre est le produit des concentrations des produits élevées à leurs coefficients stœchiométriques, divisé par le produit correspondant pour les réactifs.

📐 Formule — La forme intégrée de la loi de Van’t Hoff est $\ln\frac{K_2}{K_1}=\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$ lorsque ΔrH° est constante entre T₁ et T₂.

📌 Une réaction est exothermique si ΔrH < 0, endothermique si ΔrH > 0 et athermique si ΔrH = 0.

Compléments

📌 Dans le cas le plus fréquent d’une réaction exothermique, la constante d’équilibre K diminue lorsque la température augmente.

💡 Astuce mémo

ΔH < 0 exothermique, ΔH > 0 endothermique, ΔH = 0 athermique

📖 7. Applications thermochimiques

★ À maîtriser

• La dissolution de 160 g de nitrate d’ammonium de masse molaire 80 g/mol dans 720 mL d’eau initialement à 20 °C, avec ΔH_r = 27 kJ/mol et C_m(H₂O) = 75 J·mol⁻¹·K⁻¹, donne une température finale de 2 °C.

• Pour la liaison de la silibinine à l’albumine HSA à 37 °C, ΔH_r = −42 kJ/mol, ΔS_r = −34 J·mol⁻¹·K⁻¹ et ΔG_r = −31 kJ/mol, ce qui indique une association spontanée et favorable.

Compléments

📐 Formule — Pour cette association, la constante d’équilibre vérifie $\ln K=-\frac{\Delta G_r}{RT}$ et vaut environ $K=1{,}63\times10^5\ \mathrm{M^{-1}}$ à 37 °C.

📖 8. Questions de synthèse

📝 Points essentiels

📌 Une transformation adiabatique vérifie Q = 0, une transformation endothermique vérifie ΔH > 0 et une transformation spontanée vérifie ΔG < 0.

📊 Tableaux de synthèse

Fonctions d’état et grandeurs de transfert