Fiche de révision : Thermodynamique des solutions macromoléculaires

📋 Plan du Cours

1. Fondements thermodynamiques des solutions
2. Solutions idéales de petites molécules
3. Solutions régulières de petites molécules
4. Modèle de Flory-Huggins
5. Miscibilité et fractionnement des polymères
6. Volume exclu et paramètres de solubilité

📖 1. Fondements thermodynamiques des solutions

🔑 Notions clés & Définitions

• Variation d’énergie libre de mélange : La variation d’énergie libre de mélange vérifie $\Delta G_M=\Delta H_M-T\Delta S_M$ et détermine la stabilité du mélange.
• Potentiel chimique : La dérivée de l’énergie libre de mélange par rapport à sa quantité de matière, soit $\Delta\mu_i=\frac{\partial\Delta G_M}{\partial n_i}$; $\Delta\mu_1$ concerne le solvant et $\Delta\mu_2$ le soluté.

📝 Points essentiels

📌 Une solution homogène contient un soluté soluble dans le solvant, tandis qu’une solution hétérogène résulte de l’insolubilité du soluté et peut conduire à une précipitation ou à une séparation de phase.

• Pour une macromolécule, la variation d’entropie de mélange permet de calculer le volume exclu u, tandis que la variation d’enthalpie de mélange permet de calculer le paramètre d’interaction solvant-soluté χ₁₂.

💡 Astuce mémo

ΔG_M < 0 → solution homogène ; ΔG_M > 0 → séparation de phase

📖 2. Solutions idéales de petites molécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution idéale : Un mélange de soluté et de solvant qui s’effectue sans variation de volume ni de température et pour lequel $\Delta H_M=0$.
• Fraction volumique : La fraction volumique du constituant i est définie par $\phi_i=\frac{V_i}{V_1+V_2}$; pour les petites molécules, des volumes molaires similaires permettent d’approximer $\phi_i\simeq x_i$.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une solution idéale de petites molécules, l’entropie de mélange vérifie $\Delta S_M=-R(n_1\ln x_1+n_2\ln x_2)$ et l’énergie libre de mélange vérifie $\Delta G_M=RT(n_1\ln x_1+n_2\ln x_2)$.

💡 Astuce mémo

Idéale : ΔH_M = 0 ; réelle : ΔH_M ≠ 0

📖 3. Solutions régulières de petites molécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution régulière : Une solution dans laquelle la probabilité de trouver une molécule de soluté est la même partout, sans agrégation des molécules de soluté.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans une solution régulière, l’enthalpie de mélange s’écrit $\Delta H_M=\Delta\varepsilon_{12}z\frac{N_1N_2}{N_1+N_2}$, où z est le nombre de coordination du réseau liquide.

Compléments

• Dans le modèle régulier, Δε₁₂ représente l’énergie d’interaction entre les molécules de solvant et de soluté, tandis que z représente le nombre de molécules voisines dans le réseau liquide.

📖 4. Modèle de Flory-Huggins

★ À maîtriser

• Pour une solution de macromolécules de degré de polymérisation X, une macromolécule occupe environ X cases du réseau, avec X très voisin du degré de polymérisation.

📐 Formule — Dans le modèle de grille, les fractions volumiques sont $\phi_1=\frac{n_1}{n_1+Xn_2}$ pour le solvant et $\phi_2=\frac{Xn_2}{n_1+Xn_2}$ pour le polymère.

📐 Formule — Pour une solution idéale de macromolécules, le potentiel chimique du solvant vérifie $\Delta\mu_1=RT\left[\ln\phi_1+\left(1-\frac{1}{X}\right)\phi_2\right]$.

📐 Formule — Dans la théorie de Flory-Huggins, le paramètre d’interaction est défini par $\chi_{12}=(z-2)\frac{\Delta\varepsilon_{12}}{RT}$.

Compléments

📐 Formule — L’énergie libre de mélange selon Flory-Huggins s’écrit $\Delta G_M=RT\left(\chi_{12}N_1\phi_2+N_1\ln\phi_1+N_2\ln\phi_2\right)$.

💡 Astuce mémo

Réseau → entropie de mélange → interaction χ₁₂ → miscibilité

📖 5. Miscibilité et fractionnement des polymères

🔑 Notions clés & Définitions

• Température θ : La température à laquelle χ₁₂ devient égal à sa valeur critique χc; un solvant θ est défini par χ₁₂=0,5.

★ À maîtriser

📌 À température donnée, χ₁₂ inférieur à 0,5 correspond à une miscibilité, tandis que χ₁₂ supérieur à 0,5 correspond à une démixtion.

📐 Formule — Le point critique de miscibilité est défini par $\chi_c=\frac{1}{2}\left(1+\frac{1}{\sqrt{X}}\right)^2$ et $\phi_{2c}=\frac{1}{\sqrt{X}}$.

• Le fractionnement par addition d’un non-solvant consiste à ajouter progressivement un non-solvant à un polymère dissous afin de faire précipiter d’abord les chaînes les moins solubles, c’est-à-dire celles de plus fortes masses, puis celles de masses plus faibles.

Compléments

• Lorsque X tend vers l’infini, $\frac{1}{\sqrt{X}}$ tend vers zéro et χc tend vers 0,5.

💡 Astuce mémo

Bon solvant : χ₁₂ < 0,5 ; mauvais solvant : χ₁₂ > 0,5

📖 6. Volume exclu et paramètres de solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Volume exclu : Le volume que ne peut pas occuper le centre de gravité d’une seconde macromolécule.
• Paramètre de solubilité : Joel Henry Hildebrand, 1881-1983 — Relié aux énergies de cohésion des constituants, et la solubilité est d’autant meilleure que les paramètres du solvant et du soluté sont proches, soit δ₁≈δ₂.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Le volume exclu est relié au paramètre d’interaction par $u=2\left(\frac{1}{2}-\chi_{12}\right)V_2^0\frac{M_2^2}{N_A}F(X)$, avec $F(X)\simeq1$.

📐 Formule — Dans une solution macromoléculaire diluée, le potentiel chimique du soluté s’écrit $\Delta\mu_2=-RT C_2V_1^0\left(\frac{1}{M_2}+A_2C_2+\cdots\right)$, où A₂ est le second coefficient du viriel.

💡 Astuce mémo

Paramètre χ₁₂ décrit l’interaction ; paramètre δ compare les cohésions

📊 Tableaux de synthèse

Régimes de solvant